Chapitre n 5 : PILES ELECTROCHIMIQUES POTENTIEL D'OXYDOREDUCTION

I) Aperçu historique : 1) Electrostatique : Chimie - 7 ème année - Ecole Européenne Chapitre n 5 : PILES ELECTROCHIMIQUES POTENTIEL D'OXYDOREDUCTION Les phénomènes électrostatiques sont connus depuis l'antiquité. Le fait de frotter un morceau d'ambre (résultat de la fossilisation de la sève) avec un morceau de drap lui confère la propriété d'attirer de petits bouts de papier. "Electron" est le mot grec qui désigne l'ambre jaune et qui a donné le nom d'électricité. A la fin du XVIII e siècle, l'origine de l'électricité reste un mystère malgré l'invention de la machine électrostatique par l'ingénieur anglais RAMSDEN (1735-1800). Cette machine, à produire des étincelles et donc à accumuler de l'électricité, sera perfectionnée à la fin du XIX e siècle par le physicien britannique James WIMSHURST (1832-1903) après que la nature atomique de l'électricité sera connue. 2) Volta et Galvani : En 1786, l'anatomiste italien Luigi GALVANI (1737-1798) expérimente les effets de l'électricité produite par la machine de Ramsden sur des cadavres d'animaux (en particulier les grenouilles). A la suite de ses travaux, Galvani en conclut à l'existence d'une "électricité animale" (ancêtre de l'influx nerveux). Le physicien Alessandro VOLTA (1745-1827) ayant entendu parler des travaux de Galvani, entreprend ses propres expériences pour démontrer que l'électricité a pour origine, au contraire, la nature des contacts entre des métaux différents. C'est pour prouver sa théorie que Volta, en 1800, commence à imaginer des instruments composés de disque de métaux différents (cuivre et zinc) empilés les uns sur les autres et séparés par de la feutrine, le tout est immergé dans l'eau acidulée (solution aqueuse acide). C'est de ces disques empilés qui produisent de l'électricité que vient le nom de "pile". 3) Becquerel et Daniel : Au cours du début du XIX e siècle de nombreux savants, comme CRUIKSHANK, WOLLASTON, DAVY, améliorent l'efficacité de la "pile". Parallèlement, d'autres physiciens comme GAY-LUSSAC, AMPERE, ARAGO font progresser la connaissance sur l'origine de l'électricité. Mais, les piles s'usent rapidement, leur efficacité décroît (leur force électromotrice diminue). Cette perte d'efficacité est due à des phénomènes de polarisation. Pour palier à cet inconvénient, en 1829, le physicien français Antoine BECQUEREL (1788-1878) met au point une nouvelle pile. Dans cette pile, le zinc (Zn), plongeant dans une solution de sulfate de zinc (Zn 2+, SO 2 4 ), est séparé du cuivre (Cu), plongeant dans une solution de sulfate de cuivre, par une membrane de baudruche (vessie de porc). En 1836, le physicien anglais John Frédéric DANIEL (1790-1845) améliore encore la pile en remplaçant la membrane par une paroi poreuse en terre semi-cuite. Nous allons étudier une version pédagogique de la pile Daniel, la pile zinc/cuivre. Ecole Européenne de Francfort Page 75

II) Pile Zinc/Cuivre : Piles électrochimiques et potentiel d'oxydoréduction 1) Description et utilisation : La pile zinc/cuivre comporte deux compartiments (voir figure) : - le compartiment n 1 contient une solution aqueuse de sulfate de zinc dans laquelle plonge une lame de zinc. Nous avons donc le couple Zn 2+ /Zn. - le compartiment n 2 contient une solution aqueuse de sulfate de cuivre II dans laquelle plonge une lame de cuivre. Nous sommes en présence du couple Cu 2+ /Cu. L'ensemble constitué par une électrode métallique plongeant dans une solution aqueuse des ions de ce métal constitue une demi-pile. Elle met en présence les deux partenaires d'un couple Oxydant/Réducteur. Les deux compartiments sont reliés par un pont électrochimique qui permet le contact électrique entre les solutions des deux compartiments sans qu'elles se mélangent. On branche un ampèremètre en série avec une résistance aux bornes de la pile zinc/cuivre. Le sens de déviation de l'aiguille de l'ampèremètre montre que la lame de cuivre constitue la borne positive (+), la lame de zinc constituant la borne négative ( ). (Zn 2+, SO 2 4 ) (Cu 2+, SO 2 4 ) Pendant le fonctionnement de la pile zinc/cuivre des réactions chimiques ont lieu : La lame de zinc est attaquée tandis que des ions cuivre (II) disparaissent dans la solution de sulfate de cuivre II. 2) Interprétation : - Au niveau de l'électrode de cuivre : arrivent à la fois des ions cuivre II de la solution et des électrons du circuit extérieur qui vont réagir ensemble pour former du cuivre : Les ions cuivre II sont réduits : Cu 2+ + 2 e Cu - Au niveau de l'électrode de zinc : du métal zinc cède des électrons qui quittent l'électrode, le zinc passe sous forme d'ions en solution. Le zinc est oxydé : Zn Zn 2+ + 2 e 3) Déplacement des porteurs de charges : pôle (--) solution de chlorure pôle (+) pince de de potassium (pont électrochimique) potassium "crocodile" (pont électrochimique lame de zinc (Zn) solution de sulfate de zinc solution de sulfate de cuivre lame de cuivre (Cu) Le passage du courant est assuré par : - les électrons libres (e ) des parties métalliques du circuit et des électrodes de zinc (Zn) et de cuivre (Cu). - les ions zinc (Zn 2+ ), cuivre II (Cu 2+ ) et sulfate (SO 2 4 ) dans les solutions des deux compartiments, ainsi que les ions chlorure (Cl ) et potassium (K + ) du pont électrochimique. A l'intérieur de la pile utilisée comme générateur, les ions Zn 2+, Cu 2+ et les cations du pont électrochimique tendent à se déplacer vers l'électrode de cuivre (borne +), les ions SO 2 4 et les anions du pont électrochimique tendent à se déplacer vers l'électrode de zinc (borne ). Les forces électriques appliquées aux ions leur permettent de se déplacer dans un sens donné qui dépend de leur signe. On convient de représenter la pile en écrivant les symboles des corps qui interviennent dans les réactions d'oxydoréduction de la pile : ( ) Zn Zn 2+ (aq) Cu 2+ (aq) Cu (+) Page 76 Christian BOUVIER

4) Bilan des transformations : Chimie - 7 ème année - Ecole Européenne Pendant un intervalle de temps t, n électrons quittent l'électrode de zinc et pénètrent dans le réseau métallique. Le circuit extérieur n'accumulant pas les électrons, il doit "ressortir" le même nombre n d'électrons à l'électrode de cuivre, pendant le même intervalle de temps t. Durant l'intervalle de temps t considéré, il s'est donc formé n/2 ions zinc dans la demi-pile (1) tandis que n/2 ions cuivre (II) ont disparu de la demi-pile (2) pour donner du métal cuivre. Dans un intervalle de temps donné t, il y a autant d'ions zinc formés que d'ions cuivre (II) consommés. On a : Cu 2+ + 2 e Cu Zn Zn 2+ + 2 e Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu Le bilan des transformations chimiques dans la pile zinc/cuivre est le même que le bilan de la réaction spontanée d'oxydoréduction qui se produit entre le zinc et les ions cuivre II. Le réducteur le plus fort est présent dans la demi-pile de la borne ( ), l'oxydant le plus fort est présent dans la demi-pile de la borne (+). 5) Force électromotrice : Avec un voltmètre électronique, nous pouvons mesurer la tension U PN aux bornes de la pile. Le courant étant nul, on a U PN = E, f.é.m. de la pile ou tension à vide (voir figure). Lorsque les concentrations des solutions des deux demi-piles sont égales, nous trouvons : E = 1,10 V. 6) Généralisation : Nous pourrions construire d'autres demi-piles en plongeant une lame de métal M dans une solution contenant l'ion M n+. L'étude d'une pile quelconque ( ) M M n+ (aq) M' n'+ (aq) M' (+) conduirait aux même conclusions que pour la pile ( ) Zn Zn 2+ (aq) Cu 2+ (aq) Cu (+). Quand une pile est utilisée en générateur : - le réducteur le plus fort est présent dans la demi-pile de la borne négative ( ). Il fournit les électrons au circuit extérieur : il est oxydé. - l'oxydant le plus fort est présent dans la demi-pile de la borne positive (+). Il capte des électrons au circuit métallique extérieur : il est réduit. La force électromotrice de la pile est égale à la tension à vide à ses bornes : E = V + V = U PN0 III) Demi-pile à hydrogène : 1) Description : Les demi-piles étudiées jusqu'à maintenant étaient constituées par des couples ion métallique/métal, nous allons étudier la conception d'une demi-pile avec le couple H 3 O + /H 2. Une électrode de platine platiné plonge dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique. Le platine platiné est du platine recouvert d'une couche de platine très finement divisé appelé noir de platine à cause de son aspect et qui augmente et améliore le contact entre liquide, gaz et solide. Zn millivoltmètre pont électrochimique (K +, Cl ) (Zn 2+, SO 4 2 ) (Cu 2+, SO 4 2 ) Ecole Européenne de Francfort Page 77 Cu

Piles électrochimiques et potentiel d'oxydoréduction Du dihydrogène gazeux "barbote" dans la solution d'acide chlorhydrique et les bulles de dihydrogène viennent au contact de l'électrode de platine platiné (guidées par l'entonnoir) sur laquelle elles peuvent se fixer (voir figure). Il y a contact entre le métal platine, les molécules de dihydrogène (H 2 ) et les ions hydronium (H 3 O + ). Ce dispositif constitue la demi-pile à hydrogène. On utilise le platine car c'est un métal qui n'est pas attaqué par les solutions acides (c'est l'un des moins fort réducteur) et qui permet les échanges électroniques à sa surface. Au niveau de l'électrode, on peut avoir la réaction : 2 H 3 O + + 2 e H 2 + 2 H 2 O 2) Electrode standard à hydrogène : Si la pression du dihydrogène est la pression ambiante (1 atm = 1,013.10 5 Pa) et que le ph de la solution est égal à 0, la demi-pile est appelée électrode standard à hydrogène (E.S.H.). IV) Potentiel d'oxydoréduction : 1) Force électromotrice : La f.e.m. E d'une pile est la tension (d.d.p.) qui existe entre ses bornes en circuit ouvert. On peut dire que l'origine de cette f.e.m. réside dans la "non-satisfaction" des tendances naturelles du système. L'oxydant du pôle positif ne peut pas capter les électrons que le réducteur du pôle négatif est prêt à lui céder. Cette tension sera d'autant plus forte que l'oxydant du pôle positif et le réducteur du pôle négatif seront plus forts. On peut donc utiliser la f.e.m. d'une pile pour mesurer la différence de pouvoir oxydant entre deux cations des demi-piles concernées. Dans la pratique, on associe les différentes demi-piles à une demi-pile de référence. La demi-pile de référence est la demi-pile standard à hydrogène, ou électrode standard à hydrogène (E.S.H.). 2) Définition : dihydrogène tube de verre solution d'acide chlorhydrique fil de connexion fil de platine platiné entonnoir On considère un couple oxydant/réducteur (Ox/Réd). - Si l'oxydant est un cation métallique M n+ et le réducteur un métal M, la demi-pile associée à ce couple sera constituée d'une électrode de ce métal M plongeant dans une solution aqueuse du cation M n+. Exemple : Le couple Cu 2+ /Cu, constituera une demi-pile : (?) Cu Cu 2+ (aq), le signe de l'électrode (?), dépend de la nature de l'autre demi-pile. - Si l'oxydant et le réducteur sont tous deux des ions en solution, la demi-pile associée à ce couple sera constituée d'un mélange de deux solutions en égales concentrations molaires des deux espèces, dans lequel plonge une électrode inattaquable (que nous désignerons par M), en platine ou en graphite. Exemple : Le couple Fe 3+ /Fe 2+, constituera la demi-pile : (?) Pt Fe 3+ (aq) / Fe 2+ (aq), le signe de l'électrode (?), dépend de la nature de l'autre demi-pile. On constitue une pile avec : - la demi-pile standard à hydrogène (E.S.H.). - la demi-pile réalisée avec le couple Ox/Réd étudié. Page 78 Christian BOUVIER

Chimie - 7 ème année - Ecole Européenne Le potentiel d'oxydoréduction du couple étudié est égal à la différence de potentiel aux bornes de la pile ainsi constituée en circuit ouvert : E Ox/Réd = (V M - V E.S.H. ) 0 - Le potentiel d'oxydoréduction E Ox/Réd d'un couple s'exprime en volt (V). - Le potentiel d'oxydoréduction E Ox/Réd peut être positif ou négatif. - La valeur de E Ox/Réd dépend peu de la température et de la concentration des solutions. 3) Signe du potentiel d'oxydoréduction Si nous constituons la pile formée d'une demi-pile du couple Ox/Réd considéré et de la demi-pile à hydrogène standard, par définition : E Ox/Réd = (V M V E.S.H. ) 0 (tension à vide). Deux cas peuvent se présenter : - E Ox/Réd > 0, l'électrode métallique du couple Ox/Réd constitue le pôle positif (+) de la pile : * à l'électrode du couple : Ox + n e Réd * à l'e.s.h. : H 2 + 2 H 2 O 2 H 3 O + + 2 e - E Ox/Réd < 0, l'électrode métallique du couple Ox/Réd constitue le pôle négatif ( ) de la pile : * à l'électrode du couple : Réd Ox + n e * à l'e.s.h. : 2 H 3 O + + 2 e H 2 + 2 H 2 O Un couple Ox/Réd a un potentiel d'oxydoréduction positif si l'oxydant de la demi-pile du couple est plus fort que les ions H 3 O + de la demi-pile E.S.H. Un couple Ox/Réd a un potentiel d'oxydoréduction négatif si l'oxydant de la demi-pile du couple est moins fort que les ions H 3 O + de la demi-pile E.S.H. 4) Potentiel standard d'oxydoréduction A 25 C (298 K), le potentiel d'oxydoréduction d'un couple Ox/Réd est le potentiel standard d'oxydoréduction, noté E 0 ox/réd si : - les concentrations molaires des solutions qui interviennent sont toutes de 1 mol.l 1, - la pression dans les gaz qui interviennent dans les couples est 1,013.10 5 Pa, - le ph de la solution est nul, lorsque des ions hydronium interviennent. 5) Potentiel standard du couple H 3 O + /H 2 : Par convention, le potentiel d'oxydoréduction standard du couple H 3 O + /H 2 est égal à zéro à toute température : E 0 H3O + /H2 = 0,00 V - le ph de la solution acide est nul. - la pression du dihydrogène est de 1 atm = 1,013.10 5 Pa. V) Mesure pratique du potentiel d'oxydoréduction : 1) Demi-pile de référence pratique : Pour des raisons techniques, la réalisation d'une demi-pile à hydrogène est complexe. Nous pouvons lui substituer un autre demipile, plus commode, dont le potentiel par rapport à l'e.h.s. est connu. Cette demipile est appelée demi-pile de référence solution de chlorure de pratique. potassium On peut utiliser la demi-pile au calomel et chlorure saturée dans laquelle c'est l'électrode qui mercureux est saturée en ions chlorure (Cl ) et non le chlorure de calomel (voir figure). potassium chlorure mercureux fil de connexion pont électrochimique fil de platine Ecole Européenne de Francfort Page 79

Piles électrochimiques et potentiel d'oxydoréduction L'électrode au calomel saturée (E.C.S.) est constituée d'une électrode en platine (Pt) plongeant dans une solution saturée de chlorure de potassium (K + (aq), Cl (aq), KCl (s)) dans laquelle se trouve un mélange intime de mercure et de dichlorure de dimercure II ou chlorure mercureux ou "calomel" très peu soluble (Hg 2 2+ (aq), 2 Cl (aq), Hg (s), Hg 2 Cl 2 (s) ). On montre que la demi-pile E.C.S., qui fait intervenir le couple Hg 2 2+ /Hg, a un potentiel d'oxydoréduction très stable E E.C.S. = 0,25 V (donc indépendant des conditions d'expérience). La figure ci-contre montre l'association de l'électrode E.C.S. intégrée, et d'une demi-pile Ox/Réd constituée d'un métal et d'une solution des ions de ce métal. 2) Autre demi-pile de référence : En classe nous pourrons utiliser une demi-pile réalisée avec le couple Cu 2+ /Cu. Si la concentration en ions Cu 2+ est de 1 mol.l 1 on aura E 0 Cu 2+ /Cu = 0,34 V. On considère un couple ion métallique/métal (M n+ /M). Si le métal du couple est la borne (+) : U PN = E M n+ /M E 0 Cu 2+ /Cu et E M n+ /M = U PN + E 0 Cu 2+ /Cu Si le métal du couple est la borne ( ) : U PN = E 0 Cu 2+ /Cu E M n+ /M et E M n+ /M = E 0 Cu 2+ /Cu U PN La pile Daniel telle que nous l'avons décrite au II) 5) pourra donc servir à déterminer le potentiel standard du couple Zn 2+ /Zn (voir figure) : Nous avons vu au II) 1) que le zinc constitue le pôle négatif ( ) de la pile. Nous avons trouvé, au II) 5), pour une solution molaire de sulfate de zinc (C = 1 mol.l 1 ), une f.é.m. U PN = E = 1,10 V. Nous en déduisons que le potentiel standard du couple Zn 2+ /Zn est : 3) Demi-pile avec électrode inattaquable : a) Généralités : Pt solution de (K +, Cl ) et de (Hg 2 2+, 2 Cl ) Hg + Hg 2 Cl 2 KCl pont électrochimique (Zn 2+, SO 2 4 ) (Cu 2+, SO 2 4 ) E 0 Zn 2+ /Zn = E 0 Cu 2+ /Cu U PN = 0,34 1,10 = 0,76 V Lorsqu'un couple oxydoréducteur est constitué par des espèces en solution, aucun des deux partenaires ne peut servir d'électrode. On utilise, comme dans le cas de la demi-pile à hydrogène, une électrode inattaquable. L'électrode ne doit réagir ni avec les couples oxydoréducteur en solution, ni avec les espèces de l'eau (H 2 O, H 3 O +, OH ). L'électrode permet le transfert d'électrons du réducteur à l'oxydant du couple étudié. On peut utiliser une électrode de graphite, d'or ou de platine. On utilise des métaux très peu réducteurs comme l'argent (Ag), le platine (Pt), ou certains éléments peu réducteurs comme le carbone (C) sous forme de graphite. Zn électrode E.C.S. millivoltmètre pont électrochimique (K +, Cl ) électrode Ox/Réd M n+ /M métal M solution contenant les ion M n+ Cu Page 80 Christian BOUVIER

Chimie - 7 ème année - Ecole Européenne b) Potentiel d'oxydoréduction du couple Fe 3+ /Fe 2+ : On réalise une demi-pile à l'aide du couple Fe 3+ /Fe 2+. Le compartiment de cette demi-pile contient des ions fer III et fer II en concentrations égales et molaires (C = 1 mol.l 1 ). On plonge dans ce mélange de solutions, une électrode inattaquable en platine ou en graphite. On peut utiliser une demi-pile Cu 2+ /Cu dont la solution est molaire (1 mol.l 1 ) pour constituer une pile et déterminer le potentiel du couple Fe 3+ /Fe 2+. La borne négative est l'électrode de cuivre. La f.é.m. de la pile est U PN = E = 0,43 V : d'où E 0 Fe 3+ /Fe = U 2+ PN + E 0 Cu 2+ /Cu = 0,43 + 0,34 = + 0,77 V E 0 Fe 3+ /Fe2+ = + 0,77 V 4) Influence de la concentration : Nous avons affirmé au II) 5) que la valeur du potentiel d'oxydoréduction E Ox/Réd d'un couple Ox/Réd, dépend peu de la température et de la concentration des solutions. La thermodynamique (loi de Nernst, hors programme) nous dit que, dans le cas du couple Cu 2+ /Cu, lorsque la concentration des ions Cu 2+ est divisée par 100, le potentiel d'oxydoréduction du couple Cu 2+ /Cu diminue de 0,06 V. On voit donc que : Le potentiel d'oxydoréduction d'un couple dépend essentiellement du couple et un peu des concentrations des espèces du couple en solution. Nous pouvons vérifier expérimentalement la faible influence de la concentration en constituant une "pile de concentrations" du cuivre : - le compartiment n 1 contient une solution aqueuse de sulfate de cuivre (Cu 2+, SO 4 2 ) de concentration centimolaire (C = 0,01 mol.l 1 ) dans laquelle plonge une lame de cuivre. - le compartiment n 2 contient une solution aqueuse de sulfate de cuivre (Cu 2+, SO 4 2 ) de concentration molaire (C = 1,0 mol.l 1 ) dans laquelle plonge une lame de cuivre. Zn millivoltmètre pont électrochimique (K +, Cl ) Cu Nous trouvons une f.e.m. U PN = E 0,06 V VI) Utilisation des potentiels standards : 1) Introduction : Dans les paragraphes précédents nous avons vu le lien direct qui existe entre la possibilité d'une réaction d'oxydoréduction et les potentiels des couples intervenant dans la réaction. Nous avons montré sur un exemple IV) 4) que la valeur du potentiel d'oxydoréduction E Ox/Réd d'un couple Ox/Réd, dépend peu de la concentration des solutions. Dans la suite, nous admettrons que, les raisonnements faits à partir des potentiels standards d'oxydoréduction sont valables même si les conditions d'expérience ne sont pas standards. 2) Diagramme des potentiels d'oxydoréduction : (Cu 2+, SO 2 4 ) (Cu 2+, SO 4 0,01 mol.l 1 1,0 mol.l 1 Nous savons que, lorsque la valeur algébrique du potentiel standard d'oxydoréduction d'un couple est grande, l'oxydant du couple est fort, inversement, quand la valeur algébrique du potentiel standard d'oxydoréduction est petite, le réducteur du couple est fort. Ecole Européenne de Francfort Page 81 2 )

Piles électrochimiques et potentiel d'oxydoréduction Lors de l'interaction entre deux couples : l'oxydant du couple de potentiel le plus élevé réagit sur le réducteur du couple de potentiel le plus bas. Pour l'étude des couples Acide/Base, nous avons tracé un axe vertical des pk A. Par analogie avec cette étude nous pouvons associer à différents couples d'oxydoréduction, un axe vertical des potentiels standards croissants de ces couples. - L'échelle des potentiels standards E 0 est représentée verticalement, croissant vers le haut. - Les oxydants sont placés à gauches et les réducteurs à droite. D'où le diagramme : OXYDANTS E 0 REDUCTEURS (en V) F 2 (g) F + 2,87 2 2 S 2 O 8 SO 4 + 2,01 Cl 2 (g) Cl + 1,36 2 Cr 2 O 7 Cr 3+ + 1,33 O 2 (g) H 2 O + 1,23 NO 3 NO 2 (g) + 0,84 Ag + Ag + 0,80 Fe 3+ Fe 2+ + 0,77 I 2 (aq) I + 0,62 Cu 2+ Cu + 0,34 CH 3 CHO C 2 H 5 COH + 0,19 force croissante force croissante H 3 O + H 2 0,00 des oxydants CH 3 COOH CH 3 CHO 0,12 des réducteurs Pb 2+ Pb 0,13 Sn 2+ Sn 0,14 Ni 2+ Ni 0,23 Fe 2+ Fe 0,44 Zn 2+ Zn 0,76 Al 3+ Al 1,66 Mg 2+ Mg 2,37 Na + Na 2,71 K + K 2,92 3) Réaction entre deux couples : Considérons deux couples Ox 1 /Réd 1 et Ox 2 /Réd 2 tels que : E 0 Ox1/Réd1 > E 0 Ox2/Réd2 E 0 Ox 1 - - Réd 1 Ox 2 - - Réd 2 E 0 Ox1/Réd1 E 0 Ox2/Réd2 La réaction spontanée qui peut se produire, a lieu entre l'oxydant le plus fort (le plus haut dans la colonne de gauche) et le réducteur le plus fort (le plus bas dans la colonne de droite), et donne le réducteur le plus faible et l'oxydant le plus faible : La règle du γ permet de déterminer le sens des réactions spontanées. On aurait dans ce cas : Ox 1 + Réd 2 Réd 1 + Ox 2 Page 82 Christian BOUVIER

Chimie - 7 ème année - Ecole Européenne Lorsque les potentiels Standards d'oxydoréduction de deux couples oxydoréducteurs sont éloignés d'au moins quelques dixième de volt, la réaction d'oxydoréduction mettant en jeu ces deux couples peut, généralement, être considérée comme totale. Exemple : E 0 Dans le chapitre n 4 "Oxydoréduction en solution aqueuse", V) 1) b), pour réduire les ions Fe 3+ en ions Fe 3+ - - Fe 2+ + 0,77 Fe 2+ du le couple Fe 3+ /Fe 2+, nous avons utilisé le fer comme réducteur du couple Fe 2+ /Fe. D'où la réaction : Fe 2+ - - Fe 0,44 V 2 Fe 3+ + Fe 3 Fe 2+ Nous aurions pu utiliser le cuivre (E 0 Cu 2+ /Cu = 0,34 V) mais il y aurait eu formation d'ions cuivre bleu qui aurait gêné la mise en évidence des ions fer II. E 0 L'utilisation du zinc, très réducteur (E 0 Zn 2+ /Zn = 0,76 V), n'est pas possible pour réduire les ions Fe 3+ en ions Fe 2+ Fe 3+ - - Fe 2+ + 0,77 V car les ions Fe 2+ formés sont réduits en fer (Fe). En effet, nous voyons sur le diagramme, que lorsqu'on Fe 2+ - - Fe 0,44 V met en présence des ions fer II (Fe 2+ ) et du métal zinc (Zn), on a bien la réaction : Zn 2+ - - Zn 0,76 V 2 Fe 3+ + Zn 2 Fe 2+ + Zn 2+ [1] Mais les ions fer II (Fe 2+ ) qui se forment appartenant au couple Fe 2+ /Fe, de potentiel standard E 0 Fe 2+ /Fe = 0,44 V, une réaction s'amorce entre l'oxydant fort Fe 2+ et le réducteur fort Zn. On a la réaction : Fe 2+ + Zn Fe + Zn 2+ [2] En fait, nous observons le bilan de ces deux réactions : 2 Fe 3+ + Zn 2 Fe 2+ + Zn 2+ (Fe 2+ + Zn Fe + Zn 2+ ) x 2 2 Fe 3+ + 3 Zn 2 Fe + 3 Zn 2+ Il n'y a pas de formation d'ion Fe 2+!! VII) Applications : 1) ph-mètre et sonde ph-métrique : Le ph-mètre est un millivoltmètre qui mesure une tension et qui étalonné en unités de ph. La sonde ph-métrique est constituée de deux demi-piles : - l'électrode au calomel saturée (E.C.S.) - l'électrode de verre qui plonge dans la solution à tester : le potentiel de l'électrode de verre dépend de la concentration [H 3 O + ] int en ion hydronium de la solution saturée en chlorure de potassium ; un globe de verre très fin permet le transfert d'ions hydronium de la solution à tester de concentration [H 3 O + ] test, à la solution interne : [H 3 O + ] int = [H 3 O + ] test Ag E.C.S. (K +, Cl ), (Hg 2 2+, 2 Cl ) Hg (s), Hg 2 Cl 2 (s), KCl (s) pont électrochimique principe du ph-mètre Ag AgCl (s) (K+, Cl ) électrode de verre solution à tester Ag E.C.S. (K+, Cl ) Hg 2 Cl 2 (s) pont deux électrodes séparées Ecole Européenne de Francfort Page 83 Ag AgCl (s) (K+, Cl ) électrode de verre solution à tester

Piles électrochimiques et potentiel d'oxydoréduction On peut rassembler les deux demi-piles dans une seule sonde qu'on appelle l'électrode double. 2) Etude de la pile argent-cuivre : a) Enoncé du problème : La pile : ( ) Cu Cu 2+ (aq) Ag + (aq) Ag (+) a une f.é.m. E = 0,43 V. Les solutions de sulfate de cuivre et de nitrate d'argent de chaque demi-pile sont telles que [Cu 2+ ] 0 = 0,10 mol.l 1 et [Ag + ] 0 = 0,10 mol.l 1. Le volume de solution de chaque demi-pile est V = 100 ml. Cette pile débite un courant continu I = 100 ma, pendant t = 50 min. i. Faire un schéma de la pile ainsi constituée. ii. Ecrire les équations des réactions qui ont lieu à chaque électrode. Ecrire l'équation bilan de la réaction de fonctionnement de la pile. iii. * Calculer [Cu 2+ ] et [Ag + ] à la fin de l'expérience dans chaque demi-pile. * Calculer les variations de masse des électrodes en fin d'expérience. iv. Quelle est l'énergie électrique fournie par la pile durant l'expérience? On donne : les masses molaires atomiques : M Ag = 107,9 g.mol 1 ; M Cu = 63,5 g.mol 1. le nombre d'avogadro : N A = 6,02.10 23. la charge élémentaire : e = 1,6.10 19 C. b) Solution : i. Schéma de la pile : ii. A l'électrode constituant le pôle (+) : (Ag + + e Ag) x 2 A l'électrode constituant le pôle ( ) : Cu Cu 2+ + 2 e D'où l'équation-bilan : Cu + 2 Ag 2+ Cu 2+ + 2 Ag iii. * On voit que la concentration [Cu 2+ ] va augmenter (car des ions Cu 2+ se forment) et la concentration [Ag + ] va diminuer (car des ions Ag + disparaissent). D'autre part, d'après l'équation bilan, quand il se forme 1 mol d'ions Cu 2+, il disparaît 2 mol d'ions Ag +, et il passe 2 mol d'électrons dans le circuit électrique. La quantité d'électricité Q qui passe pendant la durée t est : Q = I. t. Ce qui représente un nombre d'électrons N = Q/e et une quantité de matière d'électrons n = Q N A.e = I. t.. e N A Ag (K +, Cl ) E.C.S. (extérieur) Hg (s), Hg 2 Cl 2 (s), KCl (s) solution à tester Ag AgCl (s) (K+, Cl ) pont électrode de verre (interieur) Page 84 Christian BOUVIER

Chimie - 7 ème année - Ecole Européenne D'après la demi-équation de l'argent, la quantité de matière d'ions argent qui I. t disparaît est : n + = n = et la concentration des ions Ag + varie de : Ag.e n Ag + N A [Ag + ] = = I. t V N, le signe " " indiquant qu'il s'agit d'une diminution. A.e.V [Ag + ] = [Ag + ] 0 + [Ag + ] = [Ag + I. t ] 0 = 0,069 mol.l 1 N A.e.V Pour les ions cuivre qui se forment, on a : n 2+ = n/2 Cu D'où [Cu 2+ ] = [Cu 2+ ] 0 + [Cu 2+ ] = [Cu 2+ I. t ] 0 + = 0,116 mol.l 1 2. N A.e.V * D'après la demi-équation du cuivre, la quantité de matière de cuivre qui disparaît est I. t n Cu = n/2 = et la variation de masse de l'électrode de cuivre est : 2. N A.e I. t.m Cu m Cu = n Cu.M Cu = = 99 mg 2. N A.e Pour l'argent qui se forme, on trouverait de même : I. t.m Ag m Ag = + n Ag.M Ag = + = + 336 mg N A.e iv. L'énergie électrique est donnée par : W = E.I. t = 129 J 35 mwh VIII) Caractéristiques des générateurs électrochimiques : 1) Piles et accumulateurs : Une pile ou générateur primaire peut fournir de l'énergie électrique dès sa fabrication au détriment de son énergie chimique contenue dans la constitution même de la pile. La pile se décharge, au bout d'un certain temps, on dit qu'elle est usée, il faut alors la changer. Un accumulateur ou générateur secondaire se décharge aussi lorsqu'on l'utilise. Mais, lorsqu'il est déchargé, on peut le ramener à son état initial grâce à un apport d'énergie électrique fournie par l'extérieur : c'est le phénomène de charge. Un accumulateur peut subir plusieurs centaines de cycles décharge-charge successifs. 2) Caractéristique tension-intensité : En constituant un montage électrique approprié (voir cours de Physique), nous pouvons tracer la caractéristique graphique tension-intensité U = f(i) d'un générateur. Nous mesurons U = U PN et I = I NP pour obtenir des valeurs positives, nous plaçons donc dans la convention dite "des générateurs". Nous obtenons approximativement une droite. La relation, entre la tension algébrique U = U PN aux bornes du générateur et l'intensité I = I NP du courant qui le traverse, est linéaire, on peut écrire U =E r.i - force électromotrice (f.é.m.) : E est la tension aux bornes du générateur quand l'intensité du courant est nulle (I = 0), E est la tension à "vide" U 0 ou force électromotrice exprimée en V. - résistance interne : r représente la pente de la caractéristique graphique, c'est une grandeur homogène à une résistance (en Ω). r est appelé résistance interne du générateur, elle est généralement petite pour les générateurs électrochimiques. Ecole Européenne de Francfort Page 85

Page 86 Piles électrochimiques et potentiel d'oxydoréduction 3) Autres caractéristiques : a) La capacité : La capacité Q d'un générateur est la quantité d'électricité (en A.h), que le générateur peut fournir, après charge complète, lorsqu'il est déchargé par un courant d'intensité I = c te. On a : Q = I. t (Q en C, I en A et t en s ou Q en A.h, I en A et t en h), 1 A.h = 3600 C. La capacité d'un accumulateur dépend des caractéristiques physiques et chimiques de ses constituants actifs et plus encore du régime de décharge (durée et intensité). b) L'énergie : L'énergie électrique W est donnée par : W = E.Q = U.I. t (W en J, E en V et Q en C ou W en W.h, E en V et Q en A.h). 1 W.h = 3600 J c) Choix d'un générateur : La taille de l'appareil à alimenter : stimulateur, chariot à traction électrique. L'énergie nécessaire qui varie de quelques mw.h à quelques centaines de W.h. La durée quotidienne d'utilisation : permanente (horloge), intermittente (calculatrice). IX) Technologie des piles et accumulateurs : 1) Les piles : a) La pile Leclanché ou pile "saline" : Son inventeur Georges Leclanché dépose le brevet de fabrication en 1866. Les constituants actifs sont le zinc (Zn) et le dioxyde de manganèse (MnO 2 ). Une amélioration intervient en 1886 grâce à la gélification de l'électrolyte (chlorure d'ammonium NH 4 Cl et chlorure de zinc ZnCl 2 ) : pile sèche. - Caractéristiques : La f.é.m. d'un élément de pile Leclanché neuve est E = 1,5 V. Piles "rondes" : R 03, R 6, R 12, R 14 et R 20, piles boutons : MR 41, MR 44 et MR 48. - Usages : on les utilise de façon intermittente (lampe de poche, jouets...) Depuis 1987 elles ne contiennent plus de plomb (qui était amalgamé au zinc) : pile verte. b) La pile "alcaline" : Amélioration de la pile précédente dans laquelle l'électrolyte est remplacé par une solution gélifiée de potasse (KOH) à 40 % d'où l'appellation "alcaline". - Caractéristiques : La tension à vide aux bornes d'un élément de pile alcaline neuve est E = 1,5 V. Ses performances sont nettement plus élevées que celles de la pile saline. Energie volumique est de 230 Wh par litre de pile, 4 fois celle d'une pile saline. - Usages : Elle est préférée à la pile Leclanché pour l'alimentation des appareils électroniques coûteux et gros consommateurs d'énergie : baladeur, lecteur de CD portable, rasoir, moteur de jouet, flash, éclairage portable puissant (lampe halogène). c) La pile zinc-air : Fabrication simple, constituants : zinc (Zn) et l'oxygène de l'air qui circule dans la pile Le contact électrique se fait au moyen de carbone. Elle comporte soit un électrolyte salin (économique) soit un électronique alcalin (performant). - Caractéristiques : Elles résistent à de grands écarts de température et ne nécessitent aucun entretien. La tension à vide aux bornes d'un élément est E = 1,4 V. - Usages : Electrification de clôtures électriques, alimentation de balises radio et des balises de signalisation de chemins de fer, piles boutons dans les correction auditive. Christian BOUVIER

d) La pile au lithium : Chimie - 7 ème année - Ecole Européenne Le lithium, métal alcalin, ne peut être mis en contact avec un l'eau sans risque de réaction violente. La technologie de ces piles est un peu plus complexe. - Caractéristiques : De nombreux couples de constituants ont été essayés. Pour le couple lithium (Li), dioxyde de manganèse (MnO 2 ) la tension à vide est E = 3 V. On obtient des énergies massiques 4 fois plus élevées qu'avec les piles alcalines. De plus ces piles sont utilisables de 40 C à + 70 C. - Usages : Grâce à leur forte capacité, leur longue durée de vie et leur très faible autodécharge, ces piles sont particulièrement bien adaptées aux applications électroniques. 2) Les accumulateurs : a) Accumulateur au plomb : Mis au point par Gaston Planté en 1859 et amélioré par Brush et Faure, cet accumulateur utilise du plomb (Pb) et de l'oxyde de plomb (PbO 2 ) comme constituants actifs. - Caractéristiques : La tension à vide d'un élément est voisine de 2 V. Accumulateur lourd, qui possède une faible énergie massique, de 20 à 30 Wh.kg 1. Décharge : elle dépend de l'intensité débitée. Charge : elle a lieu à intensité constante pendant une durée au moins égale à Q/I. Durée de vie : un millier de cycles charge-décharge. - Usages : Domaine professionnel : démarrage de moteur de véhicule, traction, de secours. Dans les sous-marins l'énergie stockée peut atteindre 4000 kwh. b) Accumulateur cadmium-nickel : Miniaturisable contrairement au cas précédent, ils existent sous différentes présentations. - Caractéristiques : constituants actifs cadmium (Cd) et dihydroxyde de nickel (Ni(OH) 2 ). La tension à vide d'un élément est voisine de 1,2 V. Dans le domaine grand public, ces accumulateurs peuvent remplacer les piles correspondantes : LR 03 pour R 03 et LR 20 pour R 20. Dans le domaine professionnel les capacités peuvent atteindre 400 Ah. - Usages : Baladeur, caméscope, ordinateur... Accumulateur de démarrage ( 20 C). Secours, signalisation. Accumulateur de traction pour les véhicules de faible autonomie. 3) Piles à combustible : Ce type de générateur électrochimique met en jeu la réaction de combinaison d'un comburant et d'un combustible. Les piles à combustible sont réservées aux applications militaires spatiales et civiles lourdes. - Caractéristiques : Combustible : dihydrogène H 2. Comburant : dioxygène O 2 ou l'air. L'électrolyte est une solution aqueuse de potasse à 30 %. Les électrodes sont poreuses : elles collectent les charges électriques et catalysent la réaction : H 2 + 2 O 2 H 2 O - Usages : Militaires : alimentation portative pour le matériel de transmission et de détection. Spatiaux : Vol habité (l'eau produite peut être utilisée. Civils : Groupes électrogènes sur les plates-formes pétrolières en mer (absence de bruit). Ecole Européenne de Francfort Page 87

Piles électrochimiques et potentiel d'oxydoréduction I) Pile Zinc/Cuivre, pile Daniell : 1) Description : A RETENIR L'ensemble constitué par une électrode métallique plongeant dans une solution aqueuse des ions de ce métal constitue une demi-pile. Elle met en présence les deux partenaires d'un couple Oxydant/Réducteur. L'association de deux demi-piles réunies par un pont électrochimique, constitue une pile. Les ions cuivre II sont réduits : Cu 2+ + 2 e Cu Le zinc est oxydé : Zn Zn 2+ + 2 e 2) Bilan des transformations : ( ) Zn Zn 2+ (aq) Cu 2+ (aq) Cu (+) Dans un intervalle de temps donné t, il y a autant d'ions zinc formés que d'ions cuivre (II) consommés. On a Cu 2+ + 2 e Cu Zn Zn 2+ + 2 e Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu Le bilan des transformations chimiques dans la pile zinc/cuivre est le même que le bilan de la réaction spontanée d'oxydoréduction qui se produit entre le zinc et les ions cuivre II. Le réducteur le plus fort est présent dans la demi-pile de la borne ( ), l'oxydant le plus fort est présent dans la demi-pile de la borne (+). II) Potentiel d'oxydoréduction : 1) Electrode standard à hydrogène : Une électrode de platine platiné plonge dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique. Du dihydrogène gazeux "barbote" dans la solution d'acide chlorhydrique et les bulles de dihydrogène viennent au contact de l'électrode de platine platiné. Il y a contact entre le métal platine, les molécules de dihydrogène (H 2 ) et les ions hydronium (H 3 O + ). Ce dispositif constitue la demi-pile à hydrogène. Au niveau de l'électrode, on peut avoir la réaction : 2 H 3 O + + 2 e H 2 + 2 H 2 O Si la pression du dihydrogène est la pression ambiante (1 atm = 1,013.10 5 Pa) et que le ph de la solution est égal à 0, la demi-pile est appelée électrode standard à hydrogène (E.S.H.). 2) Force électromotrice : La f.e.m. E d'une pile est la tension (d.d.p.) qui existe entre ses bornes en circuit ouvert. Cette tension sera d'autant plus forte que l'oxydant du pôle positif et le réducteur du pôle négatif seront plus forts. On considère un couple oxydant/réducteur (Ox/Réd) et la demi-pile correspondante. Dans la pratique, on associe les différentes demi-piles à une demi-pile de référence. La demi-pile de référence est la demi-pile standard à hydrogène, ou électrode standard à hydrogène (E.S.H.). Le potentiel d'oxydoréduction du couple étudié est égal à la différence de potentiel aux bornes de la pile ainsi constituée en circuit ouvert : E Ox/Réd = (V M - V E.S.H. ) 0 Page 88 Christian BOUVIER

Chimie - 7 ème année - Ecole Européenne 3) Potentiel standard d'oxydoréduction A 25 C (298 K), le potentiel d'oxydoréduction d'un couple Ox/Réd est le potentiel standard d'oxydoréduction, noté E 0 ox/réd si : - les concentrations molaires des solutions qui interviennent sont toutes de 1 mol.l 1, - la pression dans les gaz qui interviennent dans les couples est 1,013.10 5 Pa, - le ph de la solution est nul, lorsque des ions hydronium interviennent. 4) Potentiel standard du couple H 3 O + /H 2 : Le potentiel d'oxydoréduction standard du couple H 3 O + /H 2 est égal à zéro à toute température : E 0 H3O + /H2 = 0,00 V - le ph de la solution acide est nul. - la pression du dihydrogène est de 1 atm = 1,013.10 5 Pa. III) Utilisation des potentiels standards : 1) Introduction : Nous admettrons que, les raisonnements faits à partir des potentiels standards d'oxydoréduction sont valables même si les conditions d'expérience ne sont pas standards. 2) Diagramme des potentiels d'oxydoréduction : Lors de l'interaction entre deux couples : l'oxydant du couple de potentiel le plus élevé réagit sur le réducteur du couple de potentiel le plus bas. OXYDANTS E 0 REDUCTEURS (en V) Ag+ Ag + 0,80 Cu 2+ Cu + 0,34 force croissante force croissante H 3 O + H 2 0,00 des oxydants Fe 2+ Fe 0,44 des réducteurs Zn 2+ Zn 0,76 Na + Na 2,71 3) Réaction entre deux couples : Considérons deux couples Ox 1 /Réd 1 et Ox 2 /Réd 2 tels que : E 0 Ox1/Réd1 > E 0 Ox2/Réd2 E 0 Ox 1 - - Réd 1 Ox 2 - - Réd 2 E 0 Ox1/Réd1 E 0 Ox2/Réd2 La réaction spontanée qui peut se produire, a lieu entre l'oxydant le plus fort (le plus haut dans la colonne de gauche) et le réducteur le plus fort (le plus bas dans la colonne de droite), et donne le réducteur le plus faible et l'oxydant le plus faible : La règle du γ permet de déterminer le sens des réactions spontanées. On aurait dans ce cas : Ox 1 + Réd 2 Réd 1 + Ox 2 Ecole Européenne de Francfort Page 89

Piles électrochimiques et potentiel d'oxydoréduction POUR S'ENTRAÎNER I) Potentiel d'oxydoréduction Le dichlore est l'oxydant du couple Cl 2(g) /Cl dont le potentiel standard d'oxydoréduction est de 1,36 V. Le potentiel standard du couple ClO /Cl 2(g) est de 1,63 V. ClO est l'ion hypochloreux. a) Ecrire la demi-équation électronique du couple Cl 2 /Cl. b) Ecrire la demi-équation électronique du couple ClO /CI 2. c) A l'aide des potentiels standards d'oxydoréduction prévoir, en milieu très acide, le sens de la réaction entre les deux couples Cl 2(g) /Cl et ClO /Cl 2(g). d) Ecrire l'équation-bilan de la réaction précédente en solution aqueuse. II) Fonctionnement d'une pile fer-plomb On réalise une pile fer-plomb mettant en jeu les couples Fe 2+ /Fe et Pb 2+ /Pb dont on donne les 0 potentiels standards d'oxydoréduction : E = 0,44 V et E 0 = 0,13 V. Fe 2 + / Fe Pb 2 + / Pb a) i. Indiquer la nature des pôles de cette pile. ii. Ecrire les demi équations qui ont lieu à chaque borne lorsque la pile fonctionne. b) i. Représenter cette pile sur un schéma annoté. ii. Représenter le symbole conventionnel de cette pile. c) Au bout d'une durée t = 2 h de fonctionnement, la masse de l'électrode de plomb a augmenté de m Pb = 45 mg. Quelle est la variation correspondante m Fe de l'électrode de fer? d) Déterminer l'intensité I, supposée constante, du courant débité par la pile lors de son fonctionnement. On donne : les masses molaires atomiques : M Fe = 55,8 g.mol 1 ; M Pb = 207,2 g.mol 1. le nombre d'avogadro : N A = 6,02.10 23. la charge élémentaire : e = 1,6.10 19 C. III) Pile hydrazine-dioxygène a) Montrer que l'hydrazine N 2 H 4 et le diazote N 2 forment un couple d oxydoréduction. Etablir la demi-équation de la réaction électronique qui peut avoir lieu en solution aqueuse. b) Une pile à combustible utilise l'hydrazine N 2 H 4 comme combustible et le dioxygène O 2 comme comburant (couple O 2 /H 2 O). Lors du fonctionnement de la pile, quelles sont les demi-équations des réactions qui ont lieu à chaque électrode? Quelle est l'équation-bilan de la réaction de débit de la pile? c) La f.é.m. de cette pile est de 1,55 V. On veut lui conférer une autonomie énergétique de 20 kw.h. Quelle masse d'hydrazine et quel volume de dioxygène sont nécessaire à la fabrication de cette pile. Dans les conditions de fonctionnement (θ = 25 C et P(O 2 ) = 150 bar) le volume molaire des gaz est V m = 0,165 L.mol 1. On a : charge élémentaire e = 1,6.10 19 C; nombre d'avogadro N A = 6,02.10 23. masses molaires atomiques : M H = 1 g.mol 1 ; M N = 14 g.mol 1 ; M O = 16 g.mol 1. Page 90 Christian BOUVIER