Exercices sur l électrolyse Sujet 1 L argenture est un procédé encore très utilisé qui consiste à déposer une fine couche d argent sur un métal moins noble, par exemple du cuivre pour la fabrication de bagues bon marché. Le protocole consiste à réaliser une électrolyse en utilisant une solution aqueuse de nitrate d argent (Ag + (aq) + NO 3 (aq)) afin de déposer sur cette bague en cuivre de l argent sous forme solide. Le volume de la solution S de nitrate d argent introduite dans l électrolyseur sera V = 500 ml et sa concentration en soluté apporté C = 4,00 10-3 mol.l -1. La bague en cuivre, préalablement décapée, est complètement immergée dans la solution et reliée par un fil conducteur à un générateur comme le décrit le schéma ci-dessous. Une électrode de graphite (considéré comme inerte) plongée dans la solution, permet la circulation d un courant électrique. L électrolyse commence lors de la fermeture de l interrupteur K. Le générateur délivre alors pendant une durée notée Δt un courant électrique d intensité I constante. Au niveau de l électrode de graphite, on observe un dégagement gazeux et sur l électrode constituée par la bague, seul un dépôt d argent apparaît distinctement. On considèrera que les anions nitrate NO 3 ne subissent aucune transformation chimique au cours de l électrolyse. Ils contribuent seulement au passage du courant électrique dans l électrolyseur. Données Couple oxydo-réducteur : Ag + (aq)/ag(s) H + (aq)/h 2 (g) O 2 (g)/h 2 O( ) Constante de Faraday F = 96500 C.mol -1 ; Masses molaires en g.mol -1 : M(Ag) = 107,9 M(H) = 1,0 M(O) = 16,0 1- Bilan de l électrolyse Bague en cuivre Electrode en graphite Solution S 1.1. La bague en cuivre constitue-t-elle l anode ou la cathode pour cette électrolyse? Justifier votre réponse. Doit-elle être reliée à la borne positive ou négative du générateur de tension présent dans le montage? 1.2. Quelle autre demi-équation d oxydoréduction est susceptible de se produire à l électrode constituée de la bague en cuivre? 1.3. Écrire la demi-équation d oxydoréduction susceptible de se produire à l électrode de graphite. 1.4. À l aide des questions précédentes, justifier l équation suivante traduisant le bilan de l électrolyse : 4Ag + (aq) + 2H 2 O( ) = 4Ag(s) + O 2 (g) + 4H + (aq) 1.5. La durée de l électrolyse est Δt = 80 min et l intensité du courant vaut I = 24 ma. 1.5.1. Déterminer la quantité n(e ) d électrons échangée pendant cette durée. 1.5.2. Déterminer la quantité initiale d ions Ag +, n i (Ag + ), présents à la fermeture de l interrupteur. Compléter le tableau d avancement en annexe à rendre avec la copie. 1.5.3. En déduire l avancement x de la réaction au bout de la durée de fonctionnement Δt. 1.5.4. Déterminer la masse d argent m(ag) déposée sur la bague en cuivre. K
2- Choix d une réaction support pour doser les ions argent restant après l électrolyse. Dans un tube à essais contenant un volume V = 5,0 ml de solution de nitrate d argent (Ag + (aq) + NO 3 (aq)) de concentration en soluté apporté C = 4,00 10 3 mol.l -1, on ajoute un volume V 1 = 1,0 ml de solution aqueuse de chlorure de sodium (Na + (aq) + Cl (aq)) de concentration en soluté apporté C 1 = 1,00 10 1 mol.l -1. On observe la formation d un précipité blanc de chlorure d argent AgCl(s). 2.1. Écrire l équation de la réaction chimique ayant lieu dans le tube à essais. 2.2. Exprimer littéralement le quotient de réaction Q r pour la réaction ainsi écrite. 2.3. Calculer le quotient de réaction Q r, i dans l état initial où les réactifs seraient mélangés sans avoir commencé à réagir. 2.4. Sachant que la valeur de la constante d équilibre à 25 C est K = 6,4 10 9, déterminer le sens d évolution du système chimique (Justifier votre réponse). Votre résultat est-il en accord avec l observation faite dans le tube à essais? Justifier votre réponse. 3- Détermination de la masse d argent déposée sur la bague de cuivre On propose de vérifier la valeur de la masse d argent déposée sur la bague électrolysée en utilisant comme réaction support de dosage celle qui a été déterminée à la question 2.1. On réalise alors un titrage par conductimétrie en récupérant toute la solution S de nitrate d argent contenue dans l électrolyseur que l on place dans un récipient adapté. Cette solution a un volume V = 500 ml (on admet que ce volume n a pas varié après les diverses réactions aux électrodes). On mesure la conductivité du mélange après chaque ajout de la solution titrante de chlorure de sodium de concentration en soluté apporté C 1 = 1,00 10-1 mol.l -1. On obtient la courbe ci-dessous : Pendant le titrage, on négligera les variations de volume du mélange. 3.1. Parmi la liste de matériel proposé en annexe à rendre avec la copie, cocher celui nécessaire à la réalisation du titrage décrit ci-dessus. 3.2. Définir l équivalence lors de ce titrage. 3.3. Déterminer, à l aide de la courbe ci-dessus, le volume V E de la solution de chlorure de sodium versée à l équivalence. 3.4. Exprimer la quantité de matière des ions argent restants n r (Ag + ) dans la solution S en fonction de C 1 et V E. 3.5. Exprimer la quantité de matière d ions argent n C (Ag + ) consommés lors de l électrolyse en fonction de C 1, V E et n i (Ag + ), (calculé à la question 1.5.2.). Calculer n C (Ag + ). 3.6. En déduire que la masse d argent m(ag) déposé sur la bague en cuivre est de 0,11 g. 3.7. Votre réponse est-elle cohérente avec celle donnée à la question 1.5.4.? Proposer une explication permettant de justifier l écart possible.
ANNEXES DU SUJET 1 Question 1.5.2. : tableau d avancement à compléter Équation de la transformation chimique État du Avancement système 4Ag + (aq) + 2H 2 O( ) = 4Ag(s) + O 2 (g) + 4H + (aq) n(ag + ) n(h 2 O) n(ag) n(o 2 ) n(h + ) État initial x = 0 Excès Excès État intermédiaire x Excès Excès n(e - ) échangés Question 3.1. : compléter le tableau en cochant dans la deuxième colonne le matériel nécessaire au dosage Matériel proposé Burette de 25,0 ml Matériel nécessaire pour le dosage Becher de 1,0 L Becher de 250 ml Becher de 50 ml Conductimètre avec sa sonde ph-mètre avec son électrode Agitateur magnétique Barreau aimanté Éprouvette graduée de 25 ml Éprouvette graduée de 100 ml Pipette graduée de 10,0 ml Pipette graduée de 25,0 ml
Sujet 2 La photographie, ci-contre, est celle d une «égoïste». Il s agit d une théière de salon, pour une seule personne, datant du début du XIXème siècle. Elle est en laiton (alliage de cuivre et de zinc) et, à l origine, elle était recouverte d argent métallique qui a disparu au fil des années. Pour redonner à ce type de pièce leur éclat d antan, les orfèvres savent déposer une mince couche adhérente d argent par électrolyse. Outre l embellissement de l objet traité, cette opération permet de le protéger de l attaque de l air et des aliments acides et lui confère des propriétés germicide et bactéricide. L objectif de cet exercice est d étudier le principe de cette électrolyse, dite à anode soluble, qui permet de déposer une fine couche d argent sur une pièce métallique. Données : - couple oxydant/réducteur : Ag + (aq) / Ag(s) ; - masse molaire atomique de l argent : M(Ag) = 108 g.mol 1 ; - masse volumique de l argent : ρ (Ag) = 10 g.cm 3 ; - constante d Avogadro : N A = 6,0 10 23 mol 1 ; - charge électrique élémentaire : e = 1,6 10 19 C. 1. Principe de l argenture électrolytique Avant de recevoir l argenture, la théière subit plusieurs traitements de la part de l orfèvre : le métal est aplani, décapé, poli et dégraissé de manière à ce que le dépôt d argent adhère bien par la suite. La théière, une fois prête à recevoir l argenture (figure 4), est plongée dans un bain nommé bain «d argent brillant», solution contenant entre autres des ions dicyanoargentate en équilibre avec des ions argent. Bain «d argent brillant» Théière à argenter (cathode) Plaques d argent pur (anode) Figure 4. Théière plongée dans le bain «d argent brillant» La théière plongée dans ce bain joue le rôle de cathode. Des plaques d argent pur, placées de chaque côté du bain, jouent le rôle d anode. Un générateur de basse tension délivre dans l électrolyseur ainsi constitué un courant d intensité constante dont on peut régler la valeur. 1.1. On a simplifié le circuit d électrolyse en résumant l action des deux plaques d argent en une seule sur LA FIGURE 5 DE L ANNEXE. Indiquer sur ce schéma, le sens conventionnel du courant électrique et le sens de déplacement des électrons. 1.2. Dans le bain «d argent brillant», les ions argent réagissent à la cathode (notée ) selon l équation : Ag + (aq) + e = Ag (s) Quel est l intérêt d avoir utilisé la théière comme cathode?
1.3. À l anode (notée ), l argent métallique Ag des plaques réagit, écrire l équation de la réaction à cette électrode. On notera Ag + les ions argent intervenant à cette électrode. De quel type de réaction s agit-il? 1.4. À partir des questions 1.2 et 1.3, écrire l équation de la réaction chimique ayant lieu lors de l électrolyse. Pourquoi appelle-t-on cette électrolyse «électrolyse à anode soluble»? 2. Étude quantitative de l électrolyse On souhaite argenter extérieurement et intérieurement la théière qui possède une surface totale S = 850 cm 2 par un dépôt uniforme d argent. La théière, qui joue le rôle de cathode, est plongée entièrement dans le bain d argent brillant pendant une durée Δt = 35 min. L intensité du courant délivrée par le générateur est constante et vaut I = 7,0 A. 2.1. Exprimer la quantité d électricité Q qui a traversé l électrolyseur pendant une durée Δt. - 2.2. Donner l expression de la quantité de matière d électrons échangés n (e éch ) pendant l électrolyse en fonction de Q, N A et e. 2.3. Montrer que la masse d argent métallique m (Ag dép ) déposée sur la théière pendant l électrolyse a pour I. Δt expression : m(ag dép ) =. M(Ag). NA. e Calculer sa valeur. 2.4. Sur la figure 4, on voit que la théière est suspendue entre deux plaques d argent jouant le rôle d anode. Quel avantage présente ce dispositif pour le dépôt d argent sur la théière? 3. Qualité du dépôt d argent sur la théière Une fois l électrolyse terminée, l orfèvre doit appliquer un poinçon. Ce poinçon comporte les chiffres I ou II selon la qualité de fabrication correspondant à une certaine couche d argent déposée sur la pièce (figure 6). Poinçon, fabrication française qualité I Poinçon, fabrication française qualité II Figure 6. Exemples de poinçons avec le symbole de l orfèvre et ses initiales Les qualités I ou II dépendent de l épaisseur moyenne du dépôt d argent sur l objet et du type d objet argenté comme le montre le tableau ci-dessous : Épaisseur moyenne minimale du dépôt d argent en μm Articles de couvert Articles de couvert Articles d orfèvrerie au Articles d orfèvrerie d usage fréquent d usage occasionnel contact des aliments décoratifs (couteaux, fourchettes) (couteaux, fourchettes) (plats, théières, timbales) (bougeoirs, vases) Qualité I 33 19 15 10 Qualité II 20 12 9 6 3.1. Exprimer le volume V(Ag dép ) d argent déposé sur la théière au cours de l électrolyse en fonction de m(ag dép ) et ρ (Ag). 3.2. À partir de la question 2.3, calculer l épaisseur moyenne d d argent déposé sur la théière au cours de l électrolyse. 3.3. Déduire des données du tableau ci-dessus, le poinçon de l orfèvre à appliquer sur la théière restaurée.
ANNEXE DU SUJET 2 _ G + générateur plaque d argent pur bain «d argent brillant» Figure 5. Schéma simplifié de l électrolyseur