Montage n 5 Expériences portant sur les réactions d'addition et de substitution en chimie organique Introduction Les composés organiques sont à la base de la vie. Ils sont nombreux, multiples et variés. La croissance vertigineuse de la chimie organique après 1827 (date à laquelle F.Wöhler effectue la synthèse de l urée) est due à cette capacité de synthétiser de nouveaux médicaments, colorants, parfums, plastiques. Pour cela, il a fallu regrouper les composants organiques en différentes familles et définir les grandes classes de réactions selon leur bilan global. A travers le montage que je vais vous présenter aujourd hui, nous allons aborder les réactions d addition et de substitution en chimie organique. Lors d une réaction d addition, le réactif se scinde en deux fragments qui se fixent sur le substrat qui comporte au moins une insaturation. Ex : H 2 C=CH 2 + H 2 H 3 C-CH 3 (hydrogénation d un alcène). Lors d une réaction de substitution, un atome du réactif remplace un atome dans la molécule de substrat. Ex : CH 4 + Cl 2 CH 3 Cl + HCl (chloration d un alcane) Selon la nature du réactif, on qualifiera la réaction de nucléophile, électrophile ou radicalaire. Nous allons balayer ces 3 types de réaction pour les réaction d addition, puis de substitution. I. Réactions d addition I.1 Addition électrophile : Détermination de l indice d iode d une huile Accompagnement spé-ts En préparation : les 2 réactions + 1 dosage ; 1 dosage en direct L'huile est un composé très insaturé (nombreuses doubles liaisons). On va évaluer le nombre d'insaturations, en mesurant la quantité d'iode qui s'ajoute à l'huile (à la place des insaturations) : Expérience : On laisse agir 40 minutes dans l'obscurité. On traite par 100 ml d'eau et 10 ml d'iodure de potassium KI (I-Cl + KI --> I 2 + K + + Cl - ) On laisse agir et on dose l'excès de diiode I 2 par le thiosulfate de sodium Na 2 SO 3. Indice d'huile : Masse de I 2 pour 100g d'huile : Le dosage du témoin fait en préparation donne le volume V 1. Le dosage de la vraie réaction donne le volume V 2. L'équivalence des dosages au thiosulfate de sodium est repérée par la décoloration de la solution. I théorique = 80-100 pour une huile d olive.
I.2 Addition nucléophile Souil T1 p.19 et 24 100 manip T2 n 2 p.58 Test caractéristique des aldéhydes et des cétones à la 2,4-DNPH En direct : manip en tubes à essais (en fait, addition puis élimination) La 2,4-dinitrophénylhydrazine (ou 2,4-DNPH) est utilisée comme test caractéristique des aldéhydes et des cétones (caractérise la fonction carbonyle). On mélange le composé organique à tester (éthanal ou acétone) avec de la 2,4-DNPH en solution dans un solvant organique (éthanol, méthanol). Si un précipité jaune-orangé de 2,4- dinitrophénylhydrazone apparaît, le test est positif et le composé organique est soit un aldéhyde, soit une cétone. I.3 Addition radicalaire Polyaddition du styrène Nathan TOMASINO 1 ère S - p.152 Souil T1 p.73 Protocole : (le + simple : Souil T1 vérifier qu il fonctionne) Placer dans un tube à essai 2 ml de styrène et 1g de peroxyde de benzoyle (C 6 H 5 COO) 2 Coiffer d un bouchon muni d un réfrigérant à air et mettre au bain marie (100 C) pendant 10mn. La viscosité augmente : un produit sirupeux s est formé ; on obtient du polystyrène. n C 6 H 5 CH=CH 2 (-CH-CH 2 -) C 6 H 5 En direct et revenir dessus pour voir l évolution de la viscosité. Mécanisme : 1. Initiation (thermique) : le peroxyde de benzoyle donne 2 radicaux : C 6 H 5 COO-OOCC 6 H 5 2 C 6 H 5 COO 2 C 6 H 5 + 2 CO 2 2. Propagation : II. 3. Rupture de chaine : il y a recombinaison de radicaux Réactions de substitution II.1 Substitution électrophile Souil T1 p.70 et 72 Synthèse du cristal violet (alkylation de Friedel-Craft) Protocole : Verser dans un tube à essais contenant AlCl 3 (catalyseur) fraîchement sublimé, et placé dans un bain de glace, un mélange constitué par 1 ml de N,N-diméthylaniline et 5 ml de
CCl 4 (très toxique. Sous hotte). Agiter. Des colorations bleu-vertes apparaissent dans le tube. Laisser quelques minutes dans la glace. Un solide très foncé se forme et précipite. Si on en dissous un peu dans de l eau, on obtient une solution violette. 3C 6 H 5 N(CH 3 ) 2 + CCl 4 (((CH 3 ) 2 N ) 3 C +,Cl - + 3 HCl (g) L ion est soluble dans l eau. Le cristal violet a été utilisé comme constituant de l encre violette. Il sert également d indicateur coloré acido-basique, en milieu non aqueux. II.2 Substitution nucléophile Hermann p.165 SN1 et SN2 En direct : manip en tubes à essais Ces deux expériences sont à réaliser avec des gants Expérience 1 : dans 2 tubes à essais contenant 10mL d iodure de sodium (NaI) dans l acétone à 15%, ajouter 10 gouttes de nbubr (primaire) dans le tube 1 et 10 gouttes de tbubr (tertiaire) dans le tube 2. Observations : Le 1 er tube donne un précipité de NaBr au bout de 3 mn, pas le 2 ème Interprétation : Mécanisme S N2 favorisé car I - bon nucléophile et acétone = solvant polaire aprotique qui solvate mal les anions, donc les rend plus réactifs. Les halogénures primaires, peu encombrés, réagissent + rapidement. Acétone : solvant polaire aprotique, donc les anions sont peu solvatés et très réactifs. De plus les iodures sont de très bons nucléophiles. Le composé primaire est peu encombré, donc la réaction est beaucoup plus facile par un mécanisme concerté : c'est donc une SN2. Equation de la réaction : NaI + nbubr nbui + NaBr Expérience 2 : dans 2 tubes à essais contenant 10mL de nitrate d argent (AgNO 3 ) dans l éthanol absolu à 2%, ajouter 10 gouttes de nbubr (primaire) dans le tube 1 et 10 gouttes de tbubr (tertiaire) dans le tube 2. Observations : Le 2 ème tube donne un précipité instantanément (car carbo+ + stable), et le 1 er seulement au bout de 15 s. Interprétation : le mécanisme S N1 favorisé car EtOH est un nucléophile médiocre (solvant polaire protique), Ag + favorise la formation du carbo+ et carbo+ III aire + stable que carbo+ I aire. Ethanol : solvant protique, et mauvais nucléophile. La présence d'ions argent favorise la formation du carbocation, plus stable pour un composé tertiaire : c'est donc une SN1. Equation de la réaction : Ag + + NO 3 - + tbubr AgBr + tbuoc 2 H 5 + HNO 3 Remarques : Solvant protique : Un solvant est protique lorsqu'il est capable de libérer un ou plusieurs protons H + (protons labiles : qui peuvent être libérés). Ils peuvent donner des liaisons hydrogènes. Ex : eau, alcools (ceux-ci sont aussi polaires). Solvant polaire : Un solvant est polaire s'il possède un moment dipolaire non nul (il y a dissymétrie des charges électriques dans la molécule). Ex : acétone, DMSO : (CH 3 ) 2 SO (aprotiques). II.3 Substitution radicalaire Souil T1 p.28 - Substitution de Cl 2 sur CH 4 En préparation : synthèse de Cl 2 + manip II.3.1 Synthèse de Cl 2 sous hotte Souil T2 p.57 Cristallisoir d eau salée (car Cl2 (g) est légèrement soluble dans l eau et peu soluble dans l eau salée) HCl 12 mol.l -1 dans la tulipe. Permanganate de potassium solide dans le ballon Verser un peu de HCl et remplir 2 tubes à moitié avec Cl 2 préparé par déplacement d eau (couleur jaune) Prévoir un verre à pied de NaOH pour piéger Cl 2 après remplissage des tubes. Remplir le restant des tubes avec CH 4 (gaz de ville). Sortir les 2 tubes une fois remplis à l aide d une coupelle que l on remplit d eau.
II.3.2 Chloration du méthane Cacher un des tubes de la lumière (cache de papier noir) : tube n 2. Mettre l autre (tube n 1) en pleine lumière (ou faire brûler du magnésium pour avoir des UV si le temps est gris). Attention : pas de soleil direct (la vitre protège) car la réaction peut être violente (légère explosion). Observation : l eau salée monte dans le tube n 1 + disparition de la couleur jaune-vert du dichlore. Gouttelettes huileuses sur les parois. (attention, remplir régulièrement la coupelle d eau) Rien ne se passe dans le 2 ème tube qui est à l abris de la lumière. Conclusion : il s agit d une réaction radicalaire photochimique (UV = initiateurs de radicaux). Il y a consommation du gaz et formation d un composé organique. Le ph de l eau salée devient acide en raison de la mise en solution de HCl (on peut le vérifier avec un papier ph) Equations de la réaction : CH 4 + Cl 2 CH 3 Cl + HCl CH 3 Cl + Cl 2 CH 2 Cl 2 + HCl CH 2 Cl 2 + Cl 2 CHCl 3 + HCl (on forme un liquide à partir de CHCl 3 ) CHCl 3 + Cl 2 CCl 4 + HCl Br Mécanisme radicalaire comporte trois étapes: initiation, propagation, + 2 h ν 2 Br terminaison. Ici l activation (phase d initiation) est photochimique. (c est R - H + Br R +HBr la même chose mais avec Cl 2 ) R +Br R Br + Br Conclusion Nous avons balayé 2 grandes classes de réactions qui sont les substitutions et les additions, ainsi que les 3 sous-classes nucléophile, électrophile et radicalaire. Il existe 2 autres grandes familles de réactions : les réactions l élimination (ex : déshydratation des alcools) et les réactions de réarrangement (ex : équilibre céto-énolique). Il existe également d autres types de réactions (condensations, oxydations ), mais elles sont constituées d une succession d étapes des réactions précédentes. A quoi sert de connaître ces grandes familles de réactions et ces grandes familles de composés organiques? Tout simplement à connaître les réactivités des composés organiques, ce qui permet de prévoir et donc de synthétiser de nouveaux produits. La synthèse organique reste encore aujourd hui un domaine en pleine expansion, par exemple pour la fabrication de nouveaux matériaux tels que les polymères, dans l industrie pharmaceutique pour la fabrication de nouvelles molécules. BIBLIO Document d accompagnement spé-ts Souil T1 et T2 100 manip T2 (orga) Chimie organique expérimentale Blanchard-Desce ed Hermann Nathan TOMASINO 1 ère S Questions Q1 : autres types de réactions et exemples R1 : élimination : une molécule perd certains de ses atomes et il en résulte la création d une liaison supplémentaire en son sein (liaison multiple ou cyclisation) ex : déshydratation des alcools : H 3 C-CH 2 OH H 2 C=CH 2 + H 2 O Réarrangement (ou transposition) : certains atomes ou groupes d atomes changent de place dans la molécule : H 2 C=CHOH H 3 C-CH=O (équilibre céto-énolique) D autres réactions sont parfois citées (condensations, oxydations ) mais elles sont constituées d une succession de plusieurs des étapes précédentes. Q2 : définir hétérolytique / homolytique R2 : la rupture homolytique d une liaison comporte le partage symétrique du doublet d électrons commun de la liaison covalente. Elle conduit donc à la formation de radicaux. La rupture peut être provoquée par la chaleur ou par rayonnement. La rupture hétérolytique est un processus dissymétrique. Le doublet de covalence reste constitué et est conservé par le + électronégatif des 2 atomes, l autre se retrouvant avec une lacune électronique. 2
Q3 : amorceurs pour les réactions radicalaires? R3 : Amorceurs photochimiques ou Amorceur thermique. C est une molécule qui, quand on la chauffe, se décompose en radicaux. Les radicaux sont alors capables de transférer leurs électrons au monomère. Exemple avec la peroxyde de benzoyle : Un autre amorceur couramment utilisé est l azobisisobutyronitrile AIBN : Q4 : mécanisme de SN1 R4 : La réaction se fait en deux étapes. 1ère étape Le groupe partant GP réagit sur lui-même. La liaison R-GP se rompt pour donner un carbocation R+ et un ion GP-. C'est une réaction très lente et déterminante pour la cinétique de la réaction. Exemple avec 3-chloro-3-ethylpentane: ici c'est le groupe Cl qui joue le rôle de groupe partant. Les lobes en bleu représentent l'orbitale p vacante. 2ème étape Le nucléophile Nu- réagit immédiatement avec le carbocation juste après sa formation. Le nucléophile peut attaquer le carbocation, qui est de géométrie trigonale plane, en dessous ou au dessus du plan.
Q5 : mécanisme de SN2 R5 : La réaction se fait une seule étape. La substitution nucléophile bimoléculaire, ou SN2 est une réaction se faisant en une seule étape, sans intermédiaire réactionnel. L'atome X est plus électronégatif que le carbone auquel il est lié. Il capte les électrons de la liaison et dans un même temps, un groupe nucléophile noté Nu se lie au carbone, de l'autre coté du carbone central. On peut alors observer une inversion de la stéréochimie relative du carbone central, mais une conservation de la configuration absolue. C'est cette particularité qui fait de la réaction SN2 une réaction stéréospécifique. L'inversion citée précédemment est nommée «Inversion de Walden». Le Postulat de Hammond permet de définir un état de transition ET. Q6 : qu est-ce que la 2,4-DNPH? R6 : Elle est synthétisée par substitution nucléophile aromatique de l'hydrazine sur le 1-chloro (ou 1-bromo) 2,4-dinitrobenzene. La préparation d une solution de réactif peut être obtenue ainsi : on dilue doucement 3 g de DNPH dans 15 ml de H2SO4 à 98 %, 20 ml d eau et 70 ml d éthanol. Il faut prévoir de refroidir pour éviter tout échauffement. Q7 : mécanisme de la réaction avec une cétone ou un aldéhyde? R7 : (Souil T1 p.24) Q8 : mécanisme de la formation du cristal violet (S NAR )? R8 : AlCl 3 + lcl-ccl 3 AlCl 4 - + CCl 3 + + N + CCl 3 N CCl 3 + H +
(Souil T1 p.72) alkylation de Friedel et Craft. L alkylation se fait plusieurs fois sur le même atome de carbone électrophile. CCl 4 + AlCl 3 + CCl 3 + AlCl 4 - ; C 6 H 5 N(CH 3 ) 2 + + CCl 3 (CH 3 ) 2 -N- C 6 H 4 -CCl 3 + H + ; H + + AlCl 4 - AlCl 3 + HCl (g) La reaction n a lieu qu en position para, à cause de l encombrement stérique, impose par les 2 groupements méthyles, gênant ainsi la position ortho. Puis : (CH 3 ) 2 -N- C 6 H 4 -CCl 3 + AlCl 3 (CH 3 ) 2 -N- C 6 H 4 -CCl 2 + + AlCl 4 - etc La réaction continue jusqu à l obtention de ((CH 3 ) 2 -N- C 6 H 4 ) 3 -CCl ; ((CH 3 ) 2 -N- C 6 H 4 ) 3 -CCl + AlCl 3 ((CH 3 ) 2 -N- C 6 H 4 ) 3 -C +, AlCl 4 - La charge + est délocalisée sur 3 cycles aromatiques. Cette délocalisation est responsable de la couleur du composé. Elle dépend des substituants sur le noyau aromatique. L ion est soluble dans l eau. Le cristal violet a été utilisé comme constituant de l encre violette. Il sert également d indicateur coloré acido basique, en milieu non aqueux.