Etude et intégration de procédés auto-positionnés CuSiN de traitement de la surface des lignes de cuivre et évaluation de leurs effets sur les

Etude et intégration de procédés auto-positionnés CuSiN de traitement de la surface des lignes de cuivre et évaluation de leurs effets sur les performances électriques et de fiabilité des interconnexions cuivre 23

Chapitre 2 Mécanisme de formation du CuSiN Sommaire 2.1 Etude préliminaire................................. 25 2.1.1 Principe du procédé CuSiN............................ 25 2.1.2 Détermination des conditions des procédés CuSiN................ 27 2.1.2.1 Critères requis pour l étape de siliciuration.............. 27 2.1.2.2 Conditions des procédés CuSiN..................... 28 2.1.2.3 Détermination d un procédé CuSiN type................ 29 2.2 Mécanisme de formation du CuSiN....................... 30 2.2.1 Choix d un précurseur pour la siliciuration.................... 30 2.2.2 Intérêt de l étape de nitruration.......................... 32 2.2.2.1 Propriétés barrières........................... 32 2.2.2.2 Stabilisation du silicium......................... 36 2.2.3 Etude des propriétés de siliciuration....................... 38 2.2.3.1 Profondeur d incorporation des atomes de silicium.......... 38 2.2.3.2 Détermination du taux de siliciuration................. 41 2.2.4 Proposition d un mécanisme de formation.................... 47 2.1 Etude préliminaire 2.1.1 Principe du procédé CuSiN Nous avons précédemment montré que l interface entre un métal et un diélectrique est le chemin préférentiel où s effectue l électromigration du cuivre qui limite la durée de vie des interconnexions. Il s agit donc de modifier cette interface pour améliorer la fiabilité des interconnexions. La barrière métallique TaN/Ta en est une parfaite illustration. En effet, le TaN joue principalement le rôle de barrière [Hol92] alors que le Ta, qui présente une bonne 25

CHAPITRE 2. MÉCANISME DE FORMATION DU CUSIN adhésion avec le cuivre grâce à la présence d une zone mixte Cu-Ta [Hei03], permet de supprimer un chemin potentiel de migration des atomes de cuivre sous une flux d électrons. Basé sur ce concept, il s agit d ajouter un dépôt localisé d une couche de silicium sur le cuivre avant le dépôt PECVD d une barrière diélectrique afin d obtenir comme empilement Cu/Si/Si(C)N. Néanmoins, le silicium réagit avec le cuivre pour former un composé de type Cu 3 Si à la surface du cuivre dès 200 C [Sto91], température largement dépassée durant les différentes étapes d intégration. De ce fait, il ne peut pas y avoir d interface Cu/Si mais un gradient entre le cuivre et un composé de type CuSi : Cu/CuSi/Si(C)N. Enfin, comme les barrières diélectriques SiN ou SiCN sont également composées d azote, il est possible d incorporer de l azote dans la couche de CuSi pour améliorer davantage l adhésion à l interface CuSi/Si(C)N : Cu/CuSiN/Si(C)N. (a) Après CMP. (b) Après plasma réducteur. (c) Après siliciuration. (d) Après nitruration. Figure 2.1 : Schéma de principe du procédé CuSiN. Nous nous proposons d étudier la formation d une couche de CuSiN auto-positionnée sur le cuivre par différents procédés CuSiN (pcusin) dont les objectifs sont : soit d améliorer l adhésion à l interface entre le cuivre et la barrière diélectrique; soit de remplacer la barrière diélectrique pour diminuer la permittivité effective des interconnexions si le CuSiN s avère être une barrière efficace contre la diffusion du cuivre. Les procédés CuSiN, qui peuvent être implémentés dans un équipement PECVD de dépôt de barrières diélectriques, se décomposent en deux étapes majeures. Après l étape de CMP (Figure 2.1.a) et le retrait de l oxyde natif de cuivre potentiellement présent à la surface du cuivre par un plasma réducteur (à base d ammoniac (NH 3 ) ou d hydrogène (H 2 ) [Guo97, Nog01, Ngw04]) (Figure 2.1.b), la première étape du procédé, appelée siliciuration, consiste à incorporer des atomes de silicium dans le cuivre de façon contrôlée et limitée pour former une couche de CuSi localisée à la surface du cuivre (Figure 2.1.c). Ce silicium provient de précurseurs comme le silane (SiH 4 ) ou le Tri-Methyl-Silane (TMS - SiH(CH 3 ) 3 ), qui sont décomposés thermiquement à la surface du cuivre par CVD. Enfin, l étape de nitruration consiste en un plasma d ammoniac qui permet d incorporer de l azote dans la couche de CuSi précédemment formée pour créer une couche de CuSiN sur la surface du cuivre (Figure 2.1.d). 26

2.1. ETUDE PRÉLIMINAIRE 2.1.2 Détermination des conditions des procédés CuSiN 2.1.2.1 Critères requis pour l étape de siliciuration Les procédés CuSiN sont définis comme étant sélectifs, ce qui signifie que l étape de siliciuration ne doit incorporer des atomes de silicium que dans le cuivre et non sur/dans le masque dur SiO 2. D après Takewaki et al. [Tak95], la décomposition du silane sur du cuivre qui débute aux alentours de 200 C, est complète à partir de 250 C (Figure 2.2). Comme cette décomposition sur le SiO 2 ne débute qu au delà de 400 C [Tak95], l étape de siliciuration avec un précurseur silane est considérée comme sélective pour des températures comprises entre 200 et 400 C, ce qui fixe la plage de températures disponibles pour les procédés CuSiN. SiH 4 concentration (ppm) 600 500 400 300 200 100 Silane Hydrogène 0 0 50 100 150 200 250 Température en C 800 600 400 200 0 H2 concentration (ppm) Figure 2.2 : Décomposition du silane sur du cuivre en fonction de la température [Tak95]. D autre part, l introduction d un procédé additionnel dans un schéma d intégration standard doit idéalement peu dégrader les performances électriques des interconnexions par rapport au gain potentiel que ce procédé pourrait apporter, notamment en terme de fiabilité. Or, l incorporation de silicium dans le cuivre par l étape de siliciuration dégrade inévitablement la résistance des lignes de cuivre. En effet, l incorporation d impuretés dans le cuivre, comme celle de silicium, augmente de façon significative la résistivité du matériau (Figure 2.3). Par conséquent, le procédé de siliciuration correspond à un compromis : incorporer suffisamment de silicium dans le cuivre pour former une couche de CuSi; limiter la quantité de silicium incorporé pour ne pas trop dégrader la résistance du cuivre. L étape de siliciuration est donc une étape critique qu il faut absolument maîtriser. 27

CHAPITRE 2. MÉCANISME DE FORMATION DU CUSIN P 2,5 Fe Fe Si As Cr Résistivité (.cm) 2,0 Sb Al Ni Ag 1,5 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 Concentration massique d'impuretés (%) Figure 2.3 : Variation de la résistivité du cuivre en fonction de la concentration d impuretés incorporées [Pop]. 2.1.2.2 Conditions des procédés CuSiN [Arn01, Gos02a] Afin de déterminer les conditions expérimentales permettant de former une couche de CuSiN de façon contrôlée, il faut considérer deux aspects du procédé : (i) la quantité de silicium incorporé dans le cuivre, qui dépend de la température du procédé, de la dilution du précurseur contenant du silicium et du temps de la siliciuration et (ii) le moment et la manière d incorporer de l azote par rapport à l étape de siliciuration : soit de façon séquentielle (siliciuration par CVD SiH 4 puis nitruration par plasma NH 3 ) soit de façon simultanée (CVD de SiH 4 et NH 3 ). Pour cette étude préliminaire, seul le précurseur SiH 4 est considéré. Afin d obtenir à la fois une décomposition totale du précurseur et une sélectivité de procédé (Paragraphe 2.1.2.1), les propriétés de procédés réalisés à 300 et 400 C sont caractérisés (Tableau 2.1). Après le traitement du cuivre par les procédés CuSiN définis dans le Tableau 2.1, la profondeur d incorporation du silicium dans le cuivre est évaluée par spectroscopie de masse des ions secondaires (SIMS - Secondary Ion Mass Spectroscopy). Des mesures de résistances quatre pointes [Smi58] sont mises en œuvre avant et après les procédés CuSiN afin de déterminer leur influence sur la dégradation de la résistance du cuivre, mais aussi après un recuit à 450 C sous atmosphère inerte durant 30 minutes. Ce recuit, qui a pour but de simuler le budget thermique subi par l empilement s il était intégré dans des interconnexions, permet de favoriser la diffusion des éléments et de déterminer la stabilité de la couche de CuSiN formée. 28

2.1. ETUDE PRÉLIMINAIRE Tableau 2.1 : Conditions expérimentales pour l étude préliminaire des procédés CuSiN. Temp. N 2 SiH 4 Durée SiH 4 NH 3 Durée NH 3 ( C) (sccm ) (sccm) (sec) (sccm) (sec) Séquentiel A1 400 4000 40 10 145 120 Séquentiel A2 300 4000 40 10 145 120 Séquentiel A3 400 4000 400 10 145 120 Simultané B1 400 2500 60 30 80 30 Simultané B2 400 2500 60 60 80 60 sccm - standard cubic centimeters per minute : cm 3.min 1. 2.1.2.3 Détermination d un procédé CuSiN type [Arn01, Gos02a] Une mesure de résistance quatre pointes donne en théorie une valeur de résistance surfacique. Elle est donc dépendante de l intensité du pic de silicium à la surface de l échantillon. Néanmoins, bien que les pics de silicium des échantillons A1, A3, B1 et B2 soient à la même hauteur, ils n ont pas la même valeur de résistance surfacique (Figure 2.4). Cette résistance est d autant plus élevée que le silicium s incorpore profondément. La mesure de résistance quatre pointes correspond donc à une mesure de résistance surfacique mais elle reflète aussi une partie de la résistance du volume du cuivre en proche surface. Les procédés CuSiN, pour lesquels l incorporation de silicium et d azote se fait de façon simultanée, i.e. par CVD de SiH 4 et NH 3, présentent une augmentation de résistance et Variation de la résistance (%) 160 140 120 35 30 25 20 15 10 5 0 A1 A2 A3 B1 B2 Procédé Non Recuit Recuit 450 C Intensité (u.a.) 10 3 10 2 10 1 10 0 10-1 A1 A2 A3 B1 B2 0 20 40 60 Profondeur (nm) (a) Variation de la résistance de cuivre après procédé CuSiN et recuit 450 C durant 30 min. (b) Profils SIMS du silicium suivis par Cs + selon le type de procédé effectué. Figure 2.4 : Influence des procédés CuSiN sur la résistance du cuivre et la profondeur d incorporation du silicium. 29

CHAPITRE 2. MÉCANISME DE FORMATION DU CUSIN un profil de silicium dans le cuivre indépendants de la durée du procédé (Figure 2.4), i.e. de la quantité de silicium apporté. Cette auto-limitation dans le processus d incorporation de silicium peut provenir de la formation d une couche de nitrure de silicium par CVD à la surface du cuivre empêchant l incorporation de silicium [Nog01]. De ce fait, le procédé faisant intervenir à la fois le silane et l ammoniac ne peut être retenu car il ne permet pas de contrôler la profondeur d incorporation de silicium dans le cuivre. Lorsque la nitruration suit l étape de siliciuration, l intensité du pic de silicium à la surface du cuivre et la profondeur d incorporation du silicium augmentent avec la température et la quantité de silicium disponible (Figures 2.4.a et b). Seul le procédé A2, pour lequel, la température et la concentration sont les plus faibles, présente une couche de CuSiN localisée sous la surface du cuivre et non dans son volume (peu de dégradation de la résistance), montrant ainsi que la température et la concentration en silane sont deux paramètres clefs pour le contrôle de la siliciuration. De plus, contrairement à A2, les procédés A1 et A3 ne sont pas stables sous une contrainte thermique (Figures 2.4.a) car après recuit, la diffusion de silicium est plus profonde dans le cuivre. Ce résultat montre donc que la proportion d azote incorporée par rapport à celle de silicium doit être suffisante pour stabiliser la couche de siliciure de cuivre sous une contrainte thermique. Pour conclure, les procédés de siliciuration et de nitruration doivent être appliqués successivement pour permettre le contrôle de l incorporation de silicium dans le cuivre. Afin de localiser la couche de CuSiN sous la surface du cuivre et donc, limiter la dégradation de la résistance du cuivre, la température du procédé et la concentration de silane doivent être minimisées (300 C à 1 % de silane). 2.2 Mécanisme de formation du CuSiN 2.2.1 Choix d un précurseur pour la siliciuration Nous avons montré précédemment que l incorporation de silicium dans le cuivre devait être limitée afin de ne pas dégrader la résistance du cuivre, soit en minimisant la quantité de silicium apportée, soit en limitant la température du procédé. D un point de vue industriel, la température est un paramètre peu flexible. Les procédés CuSiN s effectuent généralement dans une chambre de dépôt de barrière diélectrique d un équipement PECVD. La température de dépôt, qui est fixée par le support chauffant, est spécifique à un type de procédé de barrière diélectrique car toute montée ou descente en température conduit à la diminution du rendement de l équipement due au délai induit par sa stabilisation 1. Une différence de température entre le procédé CuSiN et celle d une barrière diélectrique empêche donc leur utilisation dans la même chambre. Or, la température opti- 1 La montée ou la descente en température nécessite un certain délai avant la stabilisation de la température visée, ce qui diminue le nombre global de plaques traitées par unité de temps. 30

2.2. MÉCANISME DE FORMATION DU CUSIN Figure 2.5 : Représentation tri-dimensionnelle (à gauche) du silane (SiH 4 ) et (à droite) de tri-méthyl-silane (TMS - SiH(CH 3 ) 3 ) et du volume qu ils occupent. SiO 2 Cu 10 5 10 4 Intensité (u.a.) 10 3 10 2 Si (Silane) 10 1 Cu (Silane) Si (TMS) Cu (TMS) 10 0 0 500 1000 1500 2000 Temps d'érosion (s) Figure 2.6 : Profils du silicium et du cuivre après procédé CuSiN avec silane ou tri-méthylsilane suivi d un dépôt de SiO 2. male d un procédé CuSiN peut largement différer de celle du dépôt de la barrière diélectrique (pcusin à 300 C et dépôt de SiCN entre 325 et 400 C). Une solution pour réduire la quantité de silicium à incorporer sans modifier la température de procédé serait soit de réduire davantage la quantité de silane (diminuer le temps de siliciuration, le débit de silane...) soit d utiliser un autre précurseur à base de silicium qui se décompose moins facilement ou qui propose moins de silicium. Pour la première solution, 10 secondes et 40 sccm (Tableau 2.1) sont les limites basses de fonctionnement de l équipement utilisé (limite de sensibilité des débimètres). Pour la seconde solution, le Tri-Méthyl-Silane 31

CHAPITRE 2. MÉCANISME DE FORMATION DU CUSIN Tableau 2.2 : Variation de la résistance (mesure 4 pointes) après procédé CuSiN selon le précurseur utilisé. Procédé pcusin Silane pcusin TMS Réf. SiCN R(%) 3, 6 0 0, 2 (TMS) semble être un bon candidat du fait de ses liaisons Si-C (451,5 kj.mol 1 à 298 K [Lid03]) plus difficiles à rompre que les liaisons Si-H du silane (< 299,2 kj.mol 1 à 298 K [Lid03]) et du volume plus important de la molécule (Figure 2.5). Pour valider le choix du précurseur TMS, deux procédés CuSiN à 300 C utilisant soit le silane (40 sccm de SiH 4 dilués dans 4000 sccm de N 2 ) soit le TMS (50 sccm de TMS 2 dilués dans 4000 sccm de N 2 ) pour la siliciuration sont appliqués à la surface du cuivre, suivis de la même étape de nitruration. Dans le cas du CuSiN avec TMS, l incorporation de silicium dans le cuivre est beaucoup moins importante que dans le cas du silane (Figure 2.6), ce qui se traduit par une plus faible augmentation de la résistance du cuivre (Tableau 2.2). Ces résultats confirment donc l intérêt d évaluer le TMS comme un précurseur pouvant fournir une plus faible quantité de silicium. Il s agit désormais de déterminer si ces deux précurseurs remplissent les critères requis pour les procédés CuSiN. Nous montrerons tout d abord le rôle de l étape de nitruration pour le procédé CuSiN, tout en comparant silane et TMS, puis nous donnerons un mécanisme de formation d une couche de CuSiN à travers l étude de l effet de la microstructure et de la cristallographie du cuivre sur la siliciuration. 2.2.2 Intérêt de l étape de nitruration Un procédé CuSiN intégré en tant que barrière auto-positionnée doit, en plus d être sélectif, jouer le rôle de barrière contre l oxydation du cuivre et contre sa diffusion dans un isolant à faible permittivité. 2.2.2.1 Propriétés barrières Oxydation du cuivre Le siliciure de cuivre seul (CuSi) n est pas stable lorsqu il est en contact avec l atmosphère ambiante et forme un oxyde de silicium à sa surface [Set90, Cro90, Rob97]. Dans le cas où un procédé CuSiN est intégré en remplacement d une barrière diélectrique, le matériau formé sera nécessairement en contact avec l atmosphère oxydante créée lors du dépôt du matériau diélectrique à faible permittivité supérieur de type SiOC qui contient un plasma à 2 Avec l équipement utilisé, 50 sccm de TMS est le minimum possible. 32

2.2. MÉCANISME DE FORMATION DU CUSIN Substrat Cu Plasma oxygène SiCN CuSiN SiOC TaN/Ta Plasma oxygène Intensité (coups) 10 7 SiOC SiCN Cu 10 6 10 5 10 4 10 3 10 2 Cu O 10 1 200 400 600 800 Temps d'érosion (sec) Intensité (coups) (a) Descriptif des procédés appliqués. 10 6 10 5 10 4 SiOC Cu Cu (CuSiN/Silane) Cu CuSiN/Silane + O 2 ) O (CuSiN/Silane + O 2 ) O (CuSiN/Silane) 500 1000 Temps d'érosion (sec) (b) Profils SIMS (Cs + ) du cuivre et de l oxygène pour la barrière SiCN référence. Intensité (coups) 10 7 SiOC CuO x 10 6 10 5 10 4 10 3 10 2 Si (CuSiN/TMS + O 2 ) Cu (CuSiN/TMS + O 2 ) O (CuSiN/TMS + O 2 ) Si (CuSiN/TMS) Cu (CuSiN/TMS) O (CuSiN/TMS) 10 1 200 400 600 800 Temps d'érosion (sec) (c) Profils SIMS (Cs + ) du cuivre et de l oxygène pour un procédé CuSiN avec silane. (d) Profils SIMS (Cs + ) du cuivre, du silicium et de l oxygène pour un procédé CuSiN avec TMS. Figure 2.7 : Effet d un plasma d oxygène sur une barrière SiCN référence et sur les matériaux CuSiN formés par silane et TMS. base d oxygène. Un des rôles de la nitruration est donc de modifier le CuSi pour le rendre résistant à l intégration, notamment vis-à-vis des atmosphères oxydantes. Afin d évaluer l efficacité de la couche de CuSiN contre l oxydation, deux échantillons cuivre traités par des procédés CuSiN avec silane ou TMS sont soumis à un plasma oxygène, puis encapsulés par un dépôt de SiOC (ε SiOC r = 3, 1) et comparés à une barrière référence SiCN (Figure 2.7.a). Les signaux d oxygène, de cuivre et de silicium sont suivis par SIMS. Dans le cas d une barrière référence SiCN, le profil SIMS de l oxygène présente deux pics d oxygène remarquables (Figure 2.7.b). Le premier pic à l interface SiCN/SiOC est une conséquence du plasma oxygène qui précède le dépôt du SiOC utilisé pour améliorer l adhésion entre le SiCN et le SiOC. Le second reflète la présence d un oxyde à la surface du cuivre. Ces résultats montrent également que l oxydation du cuivre ne conduit pas à la 33

CHAPITRE 2. MÉCANISME DE FORMATION DU CUSIN diffusion d oxygène en profondeur dans le cuivre, elle se traduit par un pic plus ou moins intense à l interface oxydée. Dans le cas du silane, les profils d oxygène à la surface du CuSiN et dans le cuivre ne sont pas influencés par le plasma oxygène car il n y aucun pic significatif à l interface CuSiN/SiOC (Figure 2.7.c). La couche de CuSiN formée par silane est donc efficace contre l oxydation du cuivre. Cette propriété barrière contre l oxydation du cuivre ne provient pas du siliciure de cuivre seul (CuSi) qui s oxyde aisément à l atmosphère ambiante [Rob97]. Ce résultat démontre la nécessité de l étape de nitruration pour la réalisation de barrières auto-positionnés CuSiN, i.e. sans barrière diélectrique. Dans le cas du procédé CuSiN avec TMS, le plasma oxygène dégrade la surface du cuivre en formant un oxyde de cuivre épais à sa surface (Figure 2.7.d). Ceci signifie que la surface de l échantillon présente alors une discontinuité de la couche de CuSiN qui laisse apparaître des zones de cuivre nues. Ce résultat révèle que dans les conditions expérimentales utilisées (température, débit, dilution, temps, nitruration...), contrairement au silane, le TMS ne forme pas une barrière efficace contre l oxydation du cuivre. L utilisation du TMS comme précurseur de la siliciuration pour un procédé CuSiN en tant que barrière auto-positionnée nécessite alors une augmentation, soit de la quantité de silicium apportée durant la siliciuration (plus grand débit, durée plus longue, plus faible dilution), soit de la température. Sinon, il faut envisager l intégration du procédé CuSiN avec TMS comme un traitement avant le dépôt d une barrière diélectrique qui jouera alors le rôle de barrière contre l oxydation du cuivre. Diffusion du cuivre Une barrière auto-positionnée doit, par définition, empêcher la diffusion du cuivre dans l isolant. Afin dévaluer cette propriété, le signal du cuivre est suivi par SIMS dans du SiO 2, recouvrant soit du CuSiN soit une barrière diélectrique référence (SiCN). Un recuit à 400 C après le dépôt est utilisé pour favoriser la diffusion du cuivre dans l isolant (Figure 2.8.a). Les résultats montrent que le signal du cuivre dans le SiO 2 dans le cas d un procédé CuSiN est le même que celui obtenu pour une barrière diélectrique SiCN (Figure 2.8.b), mettant ainsi en évidence l efficacité de la couche de CuSiN contre la diffusion du cuivre. Afin de déterminer le rôle de l azote sur l efficacité d une couche de CuSiN à empêcher la diffusion du cuivre, plusieurs conditions expérimentales de nitruration sont évaluées, en faisant varier le temps et la puissance du plasma NH 3 [Gos02b]. La quantité d azote incorporée dans la couche de CuSiN est suivie par observation directe des réactions nucléaires (NRA - Nuclear Reaction Analysis). La quantité de cuivre qui aurait traversé une couche de CuSiN après un recuit jusqu à la surface d un oxyde de silicium la recouvrant est détectée par spectroscopie à absorption atomique après décomposition en phase liquide (LPD AAS - Liquid Phase Decomposition Atomic Absorption Spectroscopy) de la surface de cet oxyde. Les résultats montrent que la quantité d azote incorporée augmente avec le temps de 34

2.2. MÉCANISME DE FORMATION DU CUSIN Substrat Cu SiCN CuSiN SiO 2 TaN/Ta + recuit 400 C 30 min. (a) Schéma en coupe des empilements étudiés. Intensité (coups) 10 7 10 6 10 5 10 4 10 3 10 2 SiO 2 Interface SiO 2 / barrière Si (SiCN) Cu (SiCN) Si (CuSiN) Cu (CuSiN) 10 1 0 500 1000 1500 Temps d'érosion (sec) (b) Profils SIMS (Cs + ) du Cu et du Si pour une couche de CuSiN avec un procédé CuSiN et pour une barrière diélectrique référence SiCN. Figure 2.8 : Profils SIMS du cuivre et du silicium après recuit d une barrière référence et d une couche de CuSiN. 4 325W 30s 325W 60s Q(Cu)[10 11 at./cm²] 3 2 1 500W 30s 500W 60s Seuil de détection du cuivre par LPD AAS Cu 0 5 6 7 8 Q(N)[10 15 at./cm²] Figure 2.9 : Evolution de l efficacité barrière du CuSiN en fonction de la quantité d azote contenue dans la couche de CuSiN pour un débit de 145 sccm de NH 3 [Gos02b]. traitement, mais surtout avec la puissance du plasma NH 3 (Figure 2.9). Par ailleurs, plus la quantité d azote incorporée est élevée, et plus la quantité de cuivre détectée à la surface de l oxyde de silicium diminue; elle atteint même le seuil minimal de détection de la technique de LPD AAS pour 145 sccm de NH 3, 500 W durant 60 secondes (Figure 2.9). Ce résultat fixe ainsi une condition minimale pour la nitruration et montre le rôle essentiel de cette étape de nitruration pour empêcher la diffusion du cuivre. 35

CHAPITRE 2. MÉCANISME DE FORMATION DU CUSIN 2.2.2.2 Stabilisation du silicium Nous avons vu qu une proportion élevée d azote par rapport au silicium dans la couche de siliciure permettait de la stabiliser lors d une contrainte thermique (Figure 2.4.a, Page 29) comme celle subie lors des différentes étapes d intégration. Il s agit alors de déterminer le comportement de cette couche sous une contrainte électrique telle que celle subie lors de l utilisation d un circuit intégré. Protocole expérimental Afin de dissocier l influence de la température sur la diffusion de silicium dans le cuivre, de celle d une contrainte électrique telle que le courant, il faut garder une même température de ligne T L traitée pcusin lors de la mesure de sa résistance. Une élévation T J de la température d une ligne par effet Joule due à une augmentation du courant I qui la traverse doit être compensée par une diminution de la température du support chauffant T S. Pour cela, il faut déterminer deux caractéristiques de l échantillon, le coefficient α de variation de la résistance avec la température et la résistance thermique R th de la structure. R th correspond au rapport entre l élévation de température T J par effet Joule et la puissance électrique dissipée dans la ligne. α est donné par l Equation 2.1 : avec R 0 la résistance de la structure à la température T 0. α = 1 ( ) dr (2.1) R 0 dt T 0 La connaissance de α permet de calculer la résistance à faible courant, i.e. sans effet Joule (T S =T L ), quelle que soit la température (Equation 2.2) car la variation de la résistance du cuivre en fonction de la température est linéaire pour les températures considérées [Lid03, Mur93]. R(T S ) = R(T 0 ).(1 + α.(t S T 0 )) (2.2) Pour déterminer R th, il s agit de mesurer la résistance R 1 (T) à la température de test T S mais cette fois-ci avec une intensité I élevée de telle sorte qu il y ait effet Joule. On a alors : R 1 (T S ) = R 0.(1 + α.(t S T 0 + T J )) (2.3) R th = T J R 1 (T S ).I 2 (2.4) En regroupant les Equations 2.3 et 2.4, on obtient la relation qui lie l élévation de température T J par effet Joule et le courant I appliqué (Equation 2.5). 36 T J = R th.r 0.I 2.(1 + α.(t S T 0 )) 1 R th.r 0.α.I 2 (2.5)

2.2. MÉCANISME DE FORMATION DU CUSIN Enfin, il suffit de résoudre T J + T S = T L = Constante pour déterminer la température du support à appliquer pour compenser l élévation de température T J due à un courant I. Stabilité du CuSi et rôle de N Pour une température de ligne T L constante et égale à 200 C, la résistance des lignes siliciurées et nitrurées augmente avec la densité de courant et le temps de test (Figure 2.10) : la diffusion du silicium de la couche de CuSi ou de CuSiN dans le cuivre est favorisée par la densité de courant. Néanmoins, pour une densité de courant donnée, la présence d azote dans la couche de siliciure de cuivre réduit de façon significative la diffusion de silicium dans le cuivre. Ce résultat montre qu une quantité suffisante d azote permettrait de stabiliser le silicium contenu dans le siliciure de cuivre nitruré sous une contrainte électrique forte, ce qui se traduirait par une absence d augmentation graduelle de résistance en fonction du temps. Augmentation de la résistance par rapport à la valeur initiale ( ) 10 8 CuSi 6 4 CuSiN 2 0 0 1000 2000 3000 Temps (sec) Température de ligne : 200 C Augmentation de la densité de courant Température du support chauffant 25 C 75 C 125 C Figure 2.10 : Evolution de la résistance de lignes de 140 nm de large avec un procédé CuSiN avec ou sans azote. Ce résultat est d autant plus important que les tests d électromigration ont pour critère de défaillance une augmentation de la résistance de la ligne testée entre 10 et 20 %. Ce critère est représentatif d une augmentation abrupte de la résistance d une ligne testée due à sa rupture par la formation d une cavité critique. En l absence de l étape de nitruration, ce critère peut rapidement être atteint par une diffusion de silicium dans le cuivre sans qu il y ait rupture de la ligne. Ceci montre à quel point l étape de nitruration est nécessaire pour pouvoir effectuer les tests de fiabilité sans les fausser. Pour conclure, l étape de nitruration est une étape cruciale et nécessaire en terme d efficacité barrière contre la diffusion du cuivre, contre son oxydation, mais aussi en terme de performances électriques et de fiabilité. 37

CHAPITRE 2. MÉCANISME DE FORMATION DU CUSIN 2.2.3 Etude des propriétés de siliciuration Durant l étape de siliciuration, le silicium peut s incorporer dans le cuivre soit par le biais des joints de grains, soit dans les grains de cuivre eux-mêmes. De ce fait, pour le premier mécanisme, l incorporation profonde de silicium dans le cuivre doit dépendre de la quantité de joints de grains disponibles et donc, de la microstructure du cuivre. Pour le second mécanisme, cette incorporation de silicium devrait dépendre de l orientation cristalline des grains de cuivre en surface. 2.2.3.1 Profondeur d incorporation des atomes de silicium Microstructure du cuivre La microstructure du cuivre dépend entre autre de ses conditions de recuit après son dépôt. Un recuit du cuivre durant 90 secondes à 250 C sur une plaque chauffante (HP - Hot Plate) conduit à la formation de grains plus petits qu un recuit à 400 C durant 25 minutes dans un four, comme le montrent les observations au Microscope Électronique à Balayage (MEB) des Figures 2.11.a et b. Ces résultats sont également confirmées par la littérature [Hau03, Jia02b]. Il est donc possible d étudier la dependance de la profondeur de siliciuration en fonction de la microstructure du cuivre en modifiant le recuit cuivre après sa croissance. Effet de la microstructure du cuivre sur la siliciuration Pour cette étude, nous utiliserons le silane et le TMS comme précurseurs de la siliciuration, ce qui permet de contrôler la quantité de silicium à incorporer dans le cuivre, avec des conditions de procédés similaires (température, concentration, temps d exposition). La profondeur d incorporation de silicium en proche surface de l échantillon sera déterminée par spectroscopie des électrons Auger (AES - Auger Electron Spectroscopy) couplée à une technique d abrasion. En ce qui concerne le procédé CuSiN avec silane (Figure 2.12.a), le silicium s incorpore plus profondément dans le cuivre que pour le TMS (Figure 2.12.b). Contrairement au TMS, la profondeur d incorporation du silicium pour le silane dépend du type de recuit cuivre effectué : elle est plus importante dans le cas d une plus grande concentration de joints de grains, i.e. pour de petits grains de cuivre. Ce résultat montre que l incorporation profonde de silicium dépend fortement de la microstructure du cuivre, et donc, s effectue préférentiellement aux joints de grains. Contrairement au CuSiN avec TMS, les profils AES du Cu, Si, et N du CuSiN avec silane montre une couche de SiN additionnelle sur le CuSiN formée par le procédé CuSiN lui-même. Une analyse par spectroscopie de photoélectrons X (XPS - X-ray Photoemission Spectroscopy), qui permet de déterminer la composition de la surface des échantillons, montre une forte influence du type de précurseur étudié mais aucunement du type de recuit cuivre. L aire 38

2.2. MÉCANISME DE FORMATION DU CUSIN (a) Cuivre après recuit à 250 C durant 90 secondes sur HP. (b) Cuivre après recuit à 400 C durant 25 minutes dans un four. Figure 2.11 : Images MEB inclinées de 15 o de lignes de cuivre en coupe. Intensité (u.a.) 10 5 10 4 10 3 N (Cu-250 C) Si (Cu-250 C) Cu (Cu-250 C) N (Cu-400 C) Si (Cu-400 C) Cu (Cu-400 C) 10 2 0 50 100 150 200 250 Profondeur (Å) (a) Cas du précurseur silane. Intensité (u.a.) 10 5 10 4 10 3 10 5 10 4 10 3 N (Cu-250 C) Si (Cu-250 C) Cu (Cu-250 C) N (Cu-400 C) Si (Cu-400 C) Cu (Cu-400 C) 10 2 0 10 20 30 10 2 0 50 100 150 200 250 Profondeur (Å) (b) Cas du précurseur TMS. Figure 2.12 : Profils des éléments Cu, Si et N déterminés par la technique AES couplée à une technique d abrasion pour les procédés CuSiN après recuits cuivre 250 et 400 C. du pic de cuivre pour le précurseur silane est beaucoup plus faible que celle du précurseur TMS (Figure 2.13.a), ce qui révèle la présence d une couche additionnelle sur le CuSiN avec silane. Le pic à 933 ev (932, 8 ev pour le silane et 933, 08 ev pour le TMS) correspond à des liaisons de type Cu-Si, mettant ainsi en évidence la formation de liaisons entre le cuivre et le silicium et donc, la présence d un siliciure de cuivre à la surface des échantillons. Les liaisons de type oxynitrure (397, 52-397, 8 ev) et de type Si-N (101, 6-102, 06 ev) montrent la présence d un matériau composé de nitrure de silicium à la surface des échantillons (Figures 2.13.b et c). Dans le cas du précurseur TMS, comme l aire du pic de cuivre est plus importante que celles du Si et du N ( Cu Cu+Si+N = 0, 54), la surface de l échantillon est un matériau CuSiN riche en cuivre. Dans le cas du silane, comme les aires des pics de Si et de 39

CHAPITRE 2. MÉCANISME DE FORMATION DU CUSIN Intensité (coups) 60 50 40 30 20 10 932,84 933,08 934,53 Cu 2p (CuSiN/SiH 4 ) Cu 2p (CuSiN/TMS) 40 30 20 10-10 0-20 928 930 932 934 936 938 940 Energie (ev) (a) Spectre du cuivre 2p. 0 Intensité (coups) Intensité (coups) 100 80 60 40 20 96,5 101,6 102,06 103,17 Si 2p (SiH 4 ) Si 2p (TMS) 0 98 100 102 104 106 Energie (ev) (b) Spectre du silicium 2p. 20 0-20 -40-60 -80 Intensité (coups) Intensité (coups) 150 100 50 397,52 397,8 398 N 1s (SiH 4 ) N 1s (TMS) 50 0-50 -100 Intensité (coups) 398,52 0 394 396 398 400 Energie (ev) 402-150 (c) Spectre d azote 1s. Figure 2.13 : Spectres XPS de la surface des échantillons CuSiN avec silane ou TMS. N sont les plus conséquentes et celle du Cu négligeable ( Cu Cu+Si+N = 0, 02), et comme les liaisons de type Si-Si (96, 5 ev) ne s observent que pour le CuSiN avec silane (Figure 2.13.b), la surface de l échantillon qui masque le cuivre est composée de SiN. Ce résultat qui confirme l analyse AES (Figure 2.12.a), révèle la présence d une couche de SiN sur le CuSiN pour l échantillon avec précurseur silane. Enfin, la présence de cette bi-couche CuSiN/SiN auto-positionné uniquement sur le cuivre, absente de la surface du masque dur SiO 2, est également observée par Microscope Électronique à Transmission (MET) d une ligne de cuivre en coupe dont la surface a été traitée par le procédé CuSiN avec silane (Figure 2.14). L épaisseur de CuSiN est de 3, 4 nm et celle de SiN de 4, 7 nm. Pour conclure, l incorporation profonde de silicium dans le cuivre, qui se fait principalement aux joints de grains, est dépendante de la microstructure du cuivre, et donc du type de recuit cuivre effectué. Par contre, la formation d un bi-couche CuSiN/SiN auto-positionné, qui ne se fait que lorsque la quantité de silicium apportée est importante (cas du silane), est 40

2.2. MÉCANISME DE FORMATION DU CUSIN Figure 2.14 : Coupe longitudinale prise au MET d une ligne de cuivre traitée pcusin avec silane formant une bi-couche. indépendante de la microstructure du cuivre. Cette couche de SiN localisée uniquement sur le cuivre, qui se forme durant le procédé CuSiN pourrait fortement contribuer aux propriétés barrières précédemment observées. Néanmoins, la formation de ce SiN ne peut se faire que s il reste du silicium à la surface du cuivre après l étape de siliciuration et durant celle de nitruration, i.e. le SiN ne se forme que si le cuivre est fortement siliciuré en surface. Nous allons donc déterminer le taux de siliciuration de la surface du cuivre et les solutions pour l améliorer. 2.2.3.2 Détermination du taux de siliciuration Influence de la quantité de silicium Si le CuSiN est introduit en tant que barrière auto-positionnée, il doit être continu sur toute la surface de cuivre soit pour la rendre totalement hermétique, soit pour permettre la formation supplémentaire d une couche de SiN continue sur toute la surface du cuivre. Ceci rend donc l étape de siliciuration déterminante pour le taux de recouvrement du cuivre par une couche de CuSiN. Deux procédés de siliciuration de 10 secondes à 350 C et sans nitruration utilisant le précurseur silane sont étudiés afin de déterminer l influence de la quantité de silicium apportée sur le taux de siliciuration de la surface du cuivre. La faible quantité de silicium apportée correspond à une dilution de 1 % de silane (30 sccm de silane 3 et 3000 sccm d azote) et la quantité importante de silicium à 5 % (150 sccm de silane et 3000 sccm d azote). Une analyse AES montre que toute la surface du cuivre après forte siliciuration (5 %) et exposition à l atmosphère ambiante est recouverte d un oxyde de silicium continu [Cro90, 3 Il s agit ici d une étude avec un équipement différent de celui utilisé précédemment, ce qui explique l utilisation de 30 sccm de silane, qui est la limite basse de cet équipement, alors que dans les cas précédents, la limite basse de l équipement était de 40 sccm. 41

CHAPITRE 2. MÉCANISME DE FORMATION DU CUSIN Rob97]. Néanmoins, après une légère abrasion de la surface de l échantillon par un plasma argon, le signal de l oxygène disparaît et celui du silicium passe d un état oxyde à un état siliciure (Figure 2.15), mettant en évidence la formation d un siliciure de cuivre qui s est oxydé à l atmosphère ambiante avant l analyse AES. Les observations MEB de la surface des échantillons faiblement siliciurés (1 %) montrent deux types de topologie (Figure 2.16.a). Une cartographie AES des éléments Cu, Si et O (Figures 2.16.b, c et d) révèlent que les régions «plates» sont essentiellement composées de cuivre non siliciuré et les régions «rugueuses», composées de silicium et d oxygène, correspondant à du siliciure de cuivre oxydé par l atmosphère ambiante. De tels résultats montrent clairement qu il existe une quantité minimale de silicium à apporter pour siliciurer toute la surface du cuivre. Une cartographie de la surface de l échantillon faiblement siliciuré réalisée par microscopie à forces atomiques (AFM - Atomic Force Microscopy) confirme la présence de deux types de topologie (Figure 2.17.a). Afin de déterminer la nature des grains de cuivre non siliciurés, leur potentiel de sortie, qui est caractéristique de l orientation cristalline du cuivre [Gar72], est déterminé par microscopie en champ proche (KFM - Kelvin probe Force Microscopy). La cartographie des potentiels de sortie de la même zone observée par AFM (Figure 2.17.b) montre que les régions non siliciurées (cuivre) ont un potentiel de sortie plus élevé que celui des régions siliciurées et oxydées (CuSiO). La Figure 2.17.c, qui représente le potentiel de sortie en fonction de la position balayée, montre que le cuivre non siliciuré a un potentiel de sortie de l ordre de 4, 92 ev, ce qui est proche de celui d un cuivre dont la surface est orientée (111) (4, 94 ev), alors que les surfaces orientées (100) et (110) correspondent respectivement à 4, 59 et 4, 48 ev [Gar72]. L analyse par KFM indique donc que la capacité du cuivre à se siliciurer dépend de l orientation cristalline du cuivre. Une analyse par diffraction des électrons rétro-diffusés (EBSD - Electron Back Scattered Diffraction), qui permet de déterminer la nature des grains de cuivre non siliciurés (ceux étant siliciurés et oxydés ne peuvent pas être indexés), montre que, sur une plus grande surface que celle analysée par KFM, les grains de cuivre orientés (111) et (100), qui correspondent aux plans les plus denses vis-à-vis de la siliciuration, ne sont pas siliciurés (Figure 2.18). Si l on considère le rayon d un atome pouvant s incorporer dans les interstices d un grain de cuivre (111) ou (100), il est beaucoup plus petit que celui du silicium (Figure 2.18.b). Par contre, les grains moins denses (orientés (110), (211),...), qui sont siliciurés ont des interstices suffisamment importants pour permettre l incorporation d atomes de silicium. Ce résultat indique que la siliciuration des grains de cuivre orientés autre que (111) et (100) se fait de façon interstitielle 4. Néanmoins, la proportion de grains (111) et (100) après siliciuration (20 % de la surface analysée) est plus faible que celle avant siliciuration (40 % de la surface analysée), ce qui 4 Les rayons d un atome de cuivre et de silicium sont respectivement 1, 38 Å et 1, 11 Å. 42

2.2. MÉCANISME DE FORMATION DU CUSIN Intensité (coups) 4,56x10 5 Si avant abrasion Si après abrasion 4,52x10 5 Oxyde 4,48x10 5 4,44x10 5 4,40x10 5 Siliciure 1590 1600 1610 1620 1630 Energie cinétique (ev) 1640 (a) Spectres AES du silicium. Intensité (coups) 3,4x10 5 3,2x10 5 3,0x10 5 2,8x10 5 O avant abrasion O après abrasion 2,6x10 5 490 500 510 520 530 Energie cinétique (ev) (b) Spectres AES de l oxygène. Figure 2.15 : Spectres Auger du silicium et de l oxygène de l échantillon à forte siliciuration avant et après abrasion de la surface. (a) Image MEB en vue de dessus. (b) Cartographie AES du Cu du cliché MEB. (c) Cartographie AES de O du cliché MEB. (d) Cartographie AES de Si du cliché MEB. Figure 2.16 : Cliché MEB et cartographie AES associée d un échantillon faiblement siliciuré. 43

CHAPITRE 2. MÉCANISME DE FORMATION DU CUSIN 4,94 4,92 (a) Cartographie AFM. Potentiel de sortie (ev) 4,90 4,88 4,86 4,84 4,82 4,80 0 2 4 6 8 Position d'analyse (µm) (b) Cartographie KFM. (c) Potentiel de sortie de la zone balayée. Figure 2.17 : Analyses AFM et KFM d un échantillon faiblement siliciuré. montre qu une partie des grains (111) et (100) est également siliciurée. Quand la quantité de silicium est plus importante (5 %), toute la surface de l échantillon est recouverte de siliciure de cuivre oxydée, ce qui signifie que tous les grains de cuivre, même les grains (111) et (100), sont siliciurés. Des résultats similaires trouvés dans la littérature utilisant une quantité encore plus conséquente de silane montre la siliciuration de mono-cristaux de cuivre (111) [Rob97, McC90, Kan96] et (100) [Gra92], en faisant intervenir un mécanisme de siliciuration fondé sur la substitution d atomes de cuivre par des atomes de silicium. Pour conclure, deux mécanismes sont impliqués dans la siliciuration, à la fois l incorporation d atomes de silicium de façon interstitielle et la substitution d atomes de cuivre par du silicium. Le premier a pour conséquence directe que la siliciuration de la surface du cuivre soit favorisée pour les grains présentant une surface peu dense, et le second que la proportion de la surface de cuivre siliciurée augmente avec la quantité de silicium apportée. Dans une intégration de type barrière auto-positionnée, il suffit d augmenter la quantité de silicium apportée jusqu à ce que tous les grains de cuivre soient siliciurés afin d obtenir une couche de CuSiN continue. Néanmoins, cette augmentation de la quantité de silicium conduit de façon inéluctable à la dégradation de la résistance du cuivre. Il s agit donc de déterminer d autres moyens d augmenter la proportion de cuivre siliciuré sans apport additionnel de silicium. 44

2.2. MÉCANISME DE FORMATION DU CUSIN (a) Cartographie EBSD. (b) Rayon maximum d un atome en position interstitiel selon le plan cristallin de cuivre considéré. Figure 2.18 : Cartographie EBSD de la surface d un échantillon faiblement siliciuré. Influence de la préparation de la surface En l absence de traitement de surface du cuivre, la siliciuration, qui se fait alors directement sur un oxyde de cuivre, ne conduit pas à l incorporation de silicium dans le cuivre même en employant une quantité importante de silicium (Figure 2.19). L état de surface du cuivre se révèle donc être critique pour l incorporation de silicium dans le cuivre. C est pourquoi deux conditions de plasma à base d hydrogène, appliquées avant la siliciuration, sont étudiées afin de déterminer leur efficacité à retirer l oxyde natif de cuivre et leur effet sur la siliciuration. Les deux plasmas ont une puissance de 750 W durant 20 secondes à 350 C, le premier avec 1600 sccm d H 2 (H 2 pur) et le second avec 1100 sccm d H 2 et 500 sccm d He (H 2 dilué). Tout d abord, après une oxydation volontaire de la surface du cuivre par un plasma oxygène, la réflectivité décroît fortement (- 70 %) à cause de la présence d un oxyde de cuivre à la surface de l échantillon. Par contre, lorsqu un plasma à base d hydrogène (H 2 ou H 2 -He) suit l oxydation volontaire du cuivre, la réflectivité est légèrement plus élevée que celle avant oxydation (+ 5 %), ce qui signifie que l oxyde de cuivre formé par le plasma d oxygène a été totalement retiré. L augmentation de la réflectivité par rapport à celle initialement mesurée vient du fait que la première mesure de réflectivité prenait également en compte la présence d un oxyde natif de cuivre également retiré. Ce résultat montre clairement l efficacité de ces traitements plasmas pour retirer l oxyde natif de cuivre. Pour une quantité élevée de silicium (5 %), l augmentation de la résistance (>40 %), due à l incorporation d une grande quantité de silicium aux joints de grains, est plus faible lorsque le plasma réducteur contient de l hélium (Figure 2.19). L hélium agit donc sur les joints de grains du cuivre pour limiter l incorporation de silicium. Dans le cas d une plus faible quantité de silicium apportée (1 %), l incorporation de silicium dans le cuivre est 45

CHAPITRE 2. MÉCANISME DE FORMATION DU CUSIN Intensité (coups) 10 4 10 3 10 2 Si (H 2 -He + 5% silane) Si (H 2 + 5 % silane) Si (H 2 + 1 % silane) Si (H 2 -He + 1 % silane) 10 1 0 500 1000 1500 2000 Temps d'érosion (sec) Variation de résistance (%) 120 80 40 0 Pas de préparation de surface Plasma H 2 -He Plasma H 2 0 % 1 % 5 % Dilution du silane (a) Profils SIMS (Cs + ) du Si selon le traitement. (b) Variation de la résistance selon le traitement. Figure 2.19 : Influence de la préparation de surface avant siliciuration sur l incorporation de silicium dans le cuivre. moins profonde (Figure 2.19.a), ce qui se traduit par une dégradation de résistance moins marquée que dans le cas avec 5 % de silane. La nature du plasma réducteur n influence ni la profondeur d incorporation de silicium (Figure 2.19.a) ni la valeur de la résistance finale du cuivre (Figure 2.19.b). Les observations MEB de la surface des échantillons silane 1 % traités H 2 et H 2 -He montrent la présence des deux types de morphologie déjà observés (Figure 2.20), liés à la présence de cuivre (zones claires et plates) ou de siliciure de cuivre oxydé (zones sombres et rugueuses). Un traitement numérique, qui permet de calculer la proportion de zones claires et de zones sombres, montre que les images MEB de l échantillon H 2 sont composés à 16 % de cuivre contre 25 % pour l échantillon H 2 -He. Ce résultat met donc en évidence que le traitement de la surface du cuivre par plasma a une influence sur la quantité de cuivre qui sera siliciurée par la suite (84 % pour H 2 et 75 % pour H 2 -He). Il est donc possible d augmenter la proportion de cuivre siliciuré tout en gardant une faible quantité de silicium apportée, ce qui permet de ne pas trop dégrader la résistance du cuivre. Pour conclure, l incorporation en profondeur de silicium dans le cuivre, qui se fait par le biais des joints de grains, dépend fortement de la microstructure du cuivre et donc du type de recuit après sa formation. L incorporation de silicium à la surface des grains de cuivre se fait de façon interstitielle et par substitution d atomes de cuivre par des atomes de silicium. Elle dépend donc de l orientation cristalline des grains de cuivre en surface et de la quantité de silicium disponible. Pour augmenter la proportion de grains de cuivre siliciurés, il est possible d augmenter la quantité de silicium apportée durant l étape de siliciuration, mais au détriment de la résistance du cuivre. Une première solution pour augmenter la quantité de grains de cuivre siliciurés sans dégrader la résistance serait de modifier l état de surface du cuivre par des traitements plasmas avant siliciuration en utilisant une faible quantité de 46

2.2. MÉCANISME DE FORMATION DU CUSIN (a) Cas d un plasma H 2 -He. (b) Cas d un plasma H 2. Figure 2.20 : Images MEB (15 15 µm 2 ) en vue de dessus des échantillons à faible siliciuration en fonction de la préparation de surface représentative de l ensemble de la plaque. silicium. Une seconde alternative serait d appliquer au moins deux fois de suite la séquence complète de siliciuration / nitruration. La première séquence permettrait la formation de CuSiN sur les grains de cuivre peu denses, limitant ainsi la dégradation de la résistance du cuivre. La seconde séquence, qui n aurait aucun effet sur les grains de cuivre déjà siliciurés, serait plus riche en silicium, ce qui permettrait de former du CuSiN à la surface des grains de cuivre denses. 2.2.4 Proposition d un mécanisme de formation A partir des résultats précédemment obtenus, un mécanisme de formation d une couche de CuSiN et de SiN par les procédés CuSiN avec un précurseur silane peut être proposé. Après retrait de l oxyde natif de cuivre, au début de l étape de siliciuration, la quantité de silicium apportée par la dissociation du silane à la surface du cuivre est faible. Le silicium s incorpore peu profondément, essentiellement à la surface du cuivre au niveau des joints de grains et de façon interstitielle dans les grains de cuivre dont la surface est peu dense (grains orientés (110), (211),...) (Figures 2.21.a et b). Lorsque la quantité de silicium augmente, l incorporation de silicium se fait plus profondément aux joints de grains. Les grains de cuivre dont la surface est dense (grains orientés (111) et (100)) se siliciurent également par substitution d atomes de cuivre par des atomes de silicium et cela, jusqu à saturer la surface du cuivre et la recouvrir complètement de silicium (Figure 2.21.c). Lorsque le plasma NH 3 est activé, des atomes d azote s incorporent dans le cuivre, réagissent avec les atomes de silicium présents dans le cuivre pour former une couche de CuSiN. Après l étape de siliciuration, lorsque des atomes de silicium en excès se trouvent à la surface 47

CHAPITRE 2. MÉCANISME DE FORMATION DU CUSIN (a) (b) (c) Figure 2.21 : Schéma en coupe (haut) et en vue de dessus (bas) du procédé de siliciuration avec précurseur silane. Figure 2.22 : Schéma en coupe (haut) et en vue de dessus (bas) du procédé de nitruration. du cuivre, ils vont réagir avec le plasma NH 3 pour former une couche additionnelle de SiN uniquement sur le CuSiN (Figure 2.22). Pour conclure ce chapitre, les procédés CuSiN auto-positionnés se décomposent en trois étapes majeures consécutives qui sont (i) l activation de la surface du cuivre et le retrait de l oxyde natif de cuivre par un plasma réducteur, (ii) la siliciuration par CVD et (iii) la nitruration par PECVD. En ce qui concerne la siliciuration, son efficacité se révèle être fortement dépendante de la microstructure du cuivre ansi que de l orientation cristalline de ses grains. Comme les propriétés microstructurale et cristallographique du cuivre sont 48