Cinétique chimique Rappels

Cinétique chimique Rappels

1 - Cinétique chimique en phase homogène Concepts fondamentaux - Rappels a + bb mm + nn Une réaction chimique peut-être le résultat d une réaction élémentaire qui se fait en une seule étape. Cependant, le plus souvent c est le résultat d une suite de réactions élémentaires. Il est en fait plus fréquent de démontrer qu une réaction se réalise à travers une série d étapes élémentaires dont la somme devient une réaction globale (ou complexe).

Degré d avancement 1 - Cinétique chimique en phase homogène Concepts fondamentaux - Rappels a + bb mm + nn Vitesse de réaction mol.s -1 Vitesse spécifique (système fermé à volume constant) mol.l -1.s -1 Représentation graphique Loi de vitesse [] ƒ(t) u temps t, vitesse pente de la courbe k : constante de vitesse, f(t) α, β : ordres partiels par rapport aux réactifs et B n α+β : ordre global de la réaction Cette loi de vitesse est purement phénoménologique et doit être établie expérimentalement

1 - Cinétique chimique en phase homogène Concepts fondamentaux - Rappels a + bb mm + nn Ordres simples de réaction Ordre t 1/ k exp réaction 0 a/(k exp ) [x]/t en mol.l -1.s -1 1 0,693/k exp en s -1 a b ab 1/(k exp a) en mol -1.l.s -1 3 3/(k exp a ) en mol -.l.s -1

Paramètres influants 1 - Cinétique chimique en phase homogène Concepts fondamentaux - Rappels a + bb mm + nn Influence de la température Equation d RRHÉNIUS (1889) k T e -Ea/RT E a est l énergie d activation de la réaction est le facteur pré exponentiel Nobel Chimie 1903 E a barrière de potentiel qui s oppose àl avancement de la réaction En général, 40 < E a < 400 kj mol -1 diagramme des coordonnées de la réaction

1 - Cinétique chimique en phase homogène Mécanismes réactionnels de réactions complexes Etablissement d un mécanisme réactionnel établir la succession des réactions ou étapes élémentaires d un mécanisme global réaliser une série d expériences, établir explicitement la formulation mathématique de la vitesse interpréter les résultats Méthodes physiques de mesure de la vitesse réactionnelle variation de pression titrages acide-base variations de viscosité, de densité, de volume, de masse,.. variations de conductivité thermique, variations de spectres infrarouge, ultraviolet, Raman, de R.M.N., R.S.E.,... variations d indice de réfraction, de pouvoir rotatoire,... chromatographies en phase gazeuse, liquide, sur couche mince,... spectrométries de masse (électronique, ions positifs, négatifs,...) variations de propriétés électriques (conductibilité, constante diélectrique,...). Types de mécanismes réactionnels réactions compétitives réactions réversibles réactions successives réactions en chaîne

1 - Cinétique chimique en phase homogène Mécanismes réactionnels de réactions complexes Réactions compétitives NO NO k 1 93% + 3 HNO 3 NO NO NO réactions nd ordre, a b dx dt ( k + k ) t 1 k + k )( a x)( b ) N : a 3 mmoles ; b 1 mmole ( 1 x,303 a( b log b a b( a x) x) k t 1/ 0 mn k 1 +k 0.017 mmol -1.l.mn -1 7% k 1 0.017x0.93 0.0118 mmol -1.l.mn -1 k 0.017x0.07 0.0009 mmol -1.l.mn -1 Les produits sont obtenus en proportion de leur k i

1 - Cinétique chimique en phase homogène Mécanismes réactionnels de réactions complexes Réactions réversibles : à l équilibre et inverses H + I k 1 HI vitesse de disparition des réactifs : (sens direct de la réaction) vitesse d apparition des réactifs : (sens inverse de la réaction) k -1 dx k [ H ][ ] dt dx' dt k 1 I 1 [ HI ] k [ ] Équilibre cinétique : 1 HI k 1 [ H ][ I ] Équilibre thermodynamique : [ HI ] (Van t Hoff, loi action de masse) K [ H ][ I ] k 1 k 1 K expression cinétique de la constante d équilibre thermo valable si ordres partiels coefficients stoechiométriques

1 - Cinétique chimique en phase homogène Mécanismes réactionnels de réactions complexes Réactions successives R R COOR' k 1 COO- + HO- R + COOR' COOR' COOk COO- + HO- R + COOR' COO- R'OH R'OH Etat quasi-stationnaire : k >> k 1 k >>k 1 k k 1 k <<k 1 B intermédiaire réactionnel de d B La formation de C dépend de dt la vitesse de formation de B concentration stationnaire [ ] 0 B est l étape déterminante, ie. l étape la plus lente impose sa vitesse à l ensemble réactionnel

1 - Cinétique chimique en phase homogène Mécanismes réactionnels de réactions complexes Réactions en chaîne k H + Br HBr loi expérimentale de vitesse : mécanisme : Br H k 1 + M Br. + M k + Br. H. + HBr k 3 Br + Br. + HBr H. k 4 HBr + H. Br. + H Br. + M k 5 Br + M Combustions, polymérisations, photochimie

- Théories des vitesses de réaction Théorie des collisions a + bb mm + nn Une évidence : la transformation chimique (rupture et formation de liaisons) ne peut avoir lieu que si les molécules se rencontrent La démarche intellectuelle : Calculer le nombre de collisions se produisant entre espèces par udt et udv et comparer au nombre de molécules transformées La théorie : Les espèces sont assimilées à des sphères indéformables Elles sont indépendantes les unes des autres L énergie cinétique des espèces entrant en collision doit être suffisante pour passer la barrière d énergie

- Théories des vitesses de réaction Théorie des collisions Vitesse ou fréquence de collisions physiques : vitesse relative moyenne de molécules dans un gaz Comparaison avec la réalité : H + I k 1 k -1 HI 667K, Z B 0.11 10 10 [HI] cm 3 /(molécule.seconde) v exp.6 10-4 [HI] 1 / 4.10 1 collision efficace! Collisions efficaces (rrhénius) : Seules les collisions mettant en jeu une énergie cinétique supérieure à la barrière de potentiel de la réaction sont efficaces. La probabilité d une telle collision est donnée par le terme de Boltzmann : vitesse de réaction vitesse de collision x e -Ec/RT

- Théories des vitesses de réaction Théorie des collisions Collisions efficaces (Hinshelwood) : Il faut que la collision se fasse à la bonne extrêmité des molécules : facteur stérique P vitesse de réaction vitesse de collision x e -Ec/RT x P Nobel Chimie 1956 collision efficace collision inefficace Justification de la loi d rrhénius : k T e -Ea/RT f(t ½ ) Théorie V f(t) Limitations de la théorie des collisions : pas de modélisation de P : limité aux modèles des sphères rigides valable pour les réactions bimoléculaires uniquement valable en phase gazeuse uniquement

- Théories des vitesses de réaction Théorie des collisions Réactions pseudo monomoléculaires (Lindemann, 193) : a mm + nn doit être énergisée sans collision et spontanée? rayonnement (UV, radioctivité) collision avec une autre molécule : apporte E a! + * + étape d activation bimoléculaire * + + étape de désactivation (k -1 ) * B + C étape de transformation monomoléculaire v k [ ] 1[ ][ *] [ *] 1 1 k 3 v v k d[ * ] Etat quasi-stationnaire pour * : v k basse pression de : [ ] 3 1 k k k 1 haute pression de : v [ ] 1 pression intermédiaire de : pas d ordre 3 dt 0 v 1 v v 3 v [ * ] 3 k k 1 1 k 1 k 1[ ] [ ] + k [ ] [ ] + 1 k

- Théories des vitesses de réaction Théorie du complexe activé (ou de l état de transition) + B M + N E a ne provient pas d une collision (ordre 1 OK) mais des interactions entre molécules et B + les molécules sont proches, + les interactions sont fortes H. Eyring 1931 Quand et B très proches, elles ne peuvent plus être distinguées : formation d un complexe B d énergie élevée J.C. Polyani Nobel Chimie 1986 mécanisme en étapes équilibre rapide et peu avancé étape limitante : formation des produits M et N

- Théories des vitesses de réaction Théorie du complexe activé (ou de l état de transition) Détermination du chemin réactionnel et de l état de transition (cas simple ) + B-C [-B-C] -B + C chemin réactionnel de moindre énergie (suit les vallées) C'est donc une vibration antisymétrique qui permet le passage par l'état de transition Difficile à modéliser au-delà de trois atomes!

- Théories des vitesses de réaction Théorie du complexe activé (ou de l état de transition) + B-C [-B-C] -B + C K [ ] BC [ ][ BC] (thermodynamique) [ BC ] [ ][ BC] f BC N f f N N BC E RT V V 0 [ ] ν BC 0 ν K [ ][ BC] On considère que la décomposition de B se fait par un mouvement similaire à une vibration interne (ν 0 ) se produisant à la coordonnée de la réaction (thermodynamique statistique) K E RT f i : fonctions de partition relatives aux mouvements donc aux énergies (translation, rotation, vibration et niveaux électroniques des atomes, des molécules) ; sans unités E 0 : variation de l énergie interne à 0K (E vib min) e 0 kbt hν 0 f BC N f f N N BC e 0

- Théories des vitesses de réaction Théorie du complexe activé (ou de l état de transition) + B-C [-B-C] -B + C k ν K 0 ν 0 kbt hν 0 f BC N f f N N BC e E RT 0 RT h f f BC f BC V e 0 E RT ν K 0 RT h [ ][ BC] e ± G RT k RT h e H RT ± e S + R ± cte T e H RT ± e H RT ± Eyring f(t) E a H ±

- Théories des vitesses de réaction Théorie du complexe activé (ou de l état de transition) vantages : Toute étape élémentaire nécessite le passage par un complexe activé Energie d activation ne provient pas des collisions mais des énergies internes de la molécule (rotations, vibrations) Valable pour des réactions mono, bi ou termoléculaires Permet le calcul de k sans introduire de facteur empirique Dans les cas simples, bon accord théorie-expérience Inconvénients : Détermination difficile du chemin réactionnel Détermination difficile de la structure du complexe activé Les cas simples sont modélisés avec une surface d énergie potentielle

3 Moduler la vitesse de réaction a + bb mm + nn variation de la température (rrhénius) variation des concentrations (théorie des collisions) : haute pression (phase gazeuse) phase condensée, homogène : solvant variation de l énergie d activation (rrhénius) : catalyse et inhibition

3 Moduler la vitesse de réaction Influence de la température Théorie des collisions : T augmente les mouvements browniens, donc la probabilité des collisions Théorie du complexe activé V RT h e S + R ± e H RT ± [ ][ B]

3 Moduler la vitesse de réaction Influence du solvant Théories cinétiques s appliquent aux réactions en phase gazeuse Phase condensée complications! Phase gazeuse, P std : molécules isolées Phase condensée : densité 1000x + grande distance intermoléculaire 10x + petite Solvant : gêne les collisions ou la formation du complexe activé (effet cage) Molécules et/ou ions : interactions ± importantes selon le solvant Paramètres du solvant : constante diélectrique, force ionique, viscosité! Traitement cinétique de l influence du solvant Traitement thermodynamique (stabilisation des intermédiaires réactionnels par solvatation) pas pris en compte

3 Moduler la vitesse de réaction Influence du solvant C H 5 I + N(C H 5 ) 3 [N(C H 5 ) 4 ] + I - Solvant Hexane Benzène Chlorobenzène cétone nitrobenzène ε r 1,88,7 5,63 0,7 34,8 k (relatif) à 100 C 1 80 33 530 766! Effet sur les espèces ioniques Solvant ε r k (dm 3 mol-1 s-1 ) Gaz - 6. 10-6 CCl 4.4 16.0 10-6 Benzène.7 10.0 10-6 CS.64 7.0 10-6 cide acétique 6.15.0 10-6 Éthanol 4. 0.0 10-6

3 Moduler la vitesse de réaction Influence du solvant réactions entre espèces ioniques Constante diélectrique ε r Energie d activation E e travail nécessaire pour amener deux ions de charge Za et Zb jusqu à la distance d ab critique (collision ou formation du complexe activé) dans le milieu de constante diélectrique ε r x : distance entre a et b k exp e -Ee/RT ln k exp cte zazbe 4πε 0 d ab N RTε r ε r k exp si z a, z b mêmes charges k exp si z a, z b charges opposées! Valable en milieu dilué

3 Moduler la vitesse de réaction Influence du solvant réactions entre espèces ioniques Force ionique I En milieu concentré, la force ionique (influence des ions entre eux) n est plus négligeable : On utilise les activités au lieu des concentrations : a complexe activé i γ c V K i i kbt h a c ab* * aaab Debye-Hückel ab* γ ab* cab * γ c γ c a a b b lnγ i 0.5zi I ci zi / kbt V h ln k ln k exp exp I K γ aγ b * γ cte + z coeff. activité force ionique ab* a z b c a ab* c γ aγ b cte + ln γ I b Ι k exp si z a, z b mêmes charges k exp si z a, z b charges opposées

3 Moduler la vitesse de réaction Influence du solvant réactions entre ion/molécule dipolaire Constante diélectrique ε r Energie d activation E e travail nécessaire pour rapprocher les deux espèces Pb : dipôle approche de l ion avec un angle variable cosθ1 W ln k E exp e N cte z b 4πε eµ cosθ 0 ε r 4πε a ( d ) N 0 ab z b eµ a ( dab ) RTε r B Θ - + ε r k exp si z b > 0 (cation) k exp si z b < 0 (anion) Force ionique I a i γ c i i Théorie de Debye-Hückel étendue : nd terme négligeable lnγ i Qzi I + bi I z a 0 ln k exp cte + ( ba + bb bab) I Ι k exp

3 Moduler la vitesse de réaction Influence du solvant viscosité et effet de cage k D + B B k -D k r M + N k -D >> k r : forte E a k -D << k r : faible E a ou solutions visqueuses (k -D faible) vk D [][B] Vitesse contrôlée par la formation de B, donc limitée par la vitesse de diffusion des réactifs dans la solution (eau : 10 9-10 10 M -1.s -1 ) Smoluchowsky kd 4πN ( r + rb )( D + DB ) rayons part. coeff. diffusion 8RT 3η Stockes-Einstein

3 Moduler la vitesse de réaction Energie d activation - Catalyse k T e -Ea/RT système non catalysé système catalysé plus de particules réagissent (E interne > barrière potentiel) modification du chemin réactionnel «catalyseur»

4 Catalyse et catalyseurs Comment le catalyseur modifie le chemin réactionnel Formation de liaisons avec le(s) réactif(s) (réduction l énergie nécessaire à la réaction) Rapprochement des réactifs (orientation correcte grande réduction de l entropie) Le catalyseur induit un changement du mécanisme réactionnel E G La réaction se fait par étapes dans le cycle catalytique E a (étape catalytique) << E a (réaction non catalysée)

4 Catalyse et catalyseurs Nature du catalyseur H O H O + O catalyseur E a / kj.mol -1 aucun 73 iodure I - 54 surface Pt 46 sel Fe III 40 catalase 4 base inorganique métal hétérogène complexe métal de transition enzyme homogène homogène : réactifs et catalyseur sont dans la même phase, généralement liquide hétérogène : réactifs et catalyseur sont dans des phases différentes : catalyseur solide réactifs gazeux, liquides ou en solutions

4 Catalyse et catalyseurs Homogène vs hétérogène homogène hétérogène exemples acides et bases complexes MdT enzymes (biocatalyse) MdT oxydes MdT zéolithes ammoniums éthers-couronne transfert de phase avantages bon contact réactifs/catalyseur : + efficace, + sélectif, conditions + douces R&D + simple et + rapide facilité de séparation et recyclage du catalyseur désavantages séparation difficile (distillation) T distillation peut détruire le cat. réactivité limitée à la surface exposée du catalyseur Pour augmenter la surface, les métaux sont vaporisés sur des supports robustes et peu couteux