Temps, mouvement et évolution. Chapitre 9 : LA CINETIQUE CHIMIQUE

THEME Sous -thème COMPRENDRE Temps, mouvement et évolution Chapitre 9 : LA CINETIQUE CHIMIQUE NOTIONS ET CONTENUS Temps et évolution chimique : cinétique et catalyse Réactions lentes, rapides ; durée d une réaction chimique. Facteurs cinétiques. Évolution d une quantité de matière au cours du temps. Temps de demi-réaction. Catalyse homogène, hétérogène et enzymatique. COMPETENCES ATTENDUES Mettre en œuvre une démarche expérimentale pour suivre dans le temps une synthèse organique par CCM et en estimer la durée. Mettre en œuvre une démarche expérimentale pour mettre en évidence quelques paramètres influençant l évolution temporelle d une réaction chimique : concentration, température, solvant. Déterminer un temps de demi-réaction. Mettre en œuvre une démarche expérimentale pour mettre en évidence le rôle d un catalyseur. Extraire et exploiter des informations sur la catalyse, notamment en milieu biologique et dans le domaine industriel, pour en dégager l intérêt. I. Différentes vitesses de transformation. 1. Les réactions rapides. 2. Les réactions lentes. II. III. SOMMAIRE Suivi temporel de l évolution d un système chimique. 1. Méthodes de suivi. 2. Temps de demi-réaction. Les facteurs cinétiques. 1. Influence de la température. 2. Influence de la concentration des réactifs. 3. Présence d un catalyseur. a. Définition. b. Les différents types de catalyse. c. Propriétés de la catalyse. 4. Autres facteurs. Activité documentaire : Activité expérimentale : 5 ; 15 ; 21 ; 23 ; 26 p 273-279 ACTIVITE Utilisation des catalyseurs dans l industrie Suivi cinétique chimique Suivi conductimétrique EXERCICES MOTS CLES Réactions rapide et lente ; suivi cinétique (conductimétrie, phmétrie, spectrophotométrie, chromatographie, titrage) ; temps de demi-réaction ; facteurs cinétiques (température, concentration, catalyseur : propriétés et sélectivité). M.Meyniel 1/6

LA CINETIQUE CHIMIQUE Le temps joue un rôle central en physique dans l étude de l évolution des systèmes. Mais ce rôle est tout aussi important en chimie. Or, jusqu ici, nous ne nous sommes pas encore intéressés à ce paramètre pour les transformations chimiques. Pourtant, la corrosion des voitures semblent plus rapides à la montagne ou au bord de mer. La formation du pétrole prend des milliards d année alors que sa combustion se fait quasi instantanément! Mais comment estimer la durée d une réaction chimique? Peut-on influer sur cette durée? C est tout l objet de ce cours au travers duquel nous allons chercher à caractériser les différentes transformations chimiques selon leur rapidité que l on peut observer avant de voir comment les évaluer grâce à nos connaissances sur les techniques de laboratoires. Une fois cette notion de cinétique comprise, nous pourrons alors chercher à savoir si l on peut contrôler les vitesses de réactions et comment, toujours dans le but d agir d un point du vue d un laboratoire comme d une industrie. I. Différentes vitesses de transformation. 1. Les réactions rapides. Une réaction est rapide (ou instantanée) lorsque sa durée est trop courte pour être observée à l œil nu ou par des instruments de mesure usuels. Ex : * Réactions de précipitation : ions hydroxyde et ion cuivre II : Cu 2+ (aq) + 2 HO - (aq) Cu(OH) 2 (s) Manip * Beaucoup de réactions redox ou acide-base : HCl + BBT puis soude Manip * Réactions explosives : C 6 H 14 + 19/2 O 2 6 CO 2 + 7 H 2 O combustion des hydrocarbures 2. Les réactions lentes. Une transformation est lente lorsque sa durée est de quelques secondes à quelques heures. Ex : * Oxydation des ions iodures par le peroxyde d'hydrogène H 2 O 2. voir manip TP n 1 * Réaction entre l ion argent et le cuivre (arbre de diane) manip Ecrire demi-équation et réaction redox (dire qui est oxydé et qui est réduit) * Test des aldéhydes avec la liqueur de Fehling manip Mee nécessité chauffage pour accélérer la réaction Rq : * Les réactions durant plus d une journée sont dites infiniment lentes. [C d C g / rouille fer / oxydation vin] On a vu que certaines transformations chimiques étaient lentes. On peut suivre qualitativement leur évolution à l œil nu. Mais quantitativement, comment suivre l évolution d une transformation lente? M.Meyniel 2/6

II. Suivi temporel de l évolution d un système chimique. L étude de l évolution temporelle d un système consiste à déterminer expérimentalement la relation existant entre l avancement x du système et le temps t : x = f (t) Document 1 : 1. Méthodes de suivi. Par conductimétrie La transformation doit consommer ou produire des ions. On peut alors mesurer la conductivité de la solution : σ = Σ (λ i. [X i ]) La conductivité dépend de la concentration des ions. Les concentrations s exprimant en fonction de l avancement x de la réaction, on peut tracer la courbe : σ = f (x) Mesurer la conductivité en fonction du temps permet donc de déterminer l avancement en fonction du temps. Document 2 : Par phmétrie La transformation doit consommer ou produire des ions oxonium H 3 O +. On peut alors mesurer le ph de la solution : ph = - log [H 3 O + ] Le ph dépend de la concentration des ions oxoniums et donc de l avancement x de la réaction. On peut tracer la courbe : ph = f (x) Mesurer le ph en fonction du temps permet donc de déterminer l avancement en fonction du temps. Document 3 : Par spectrophotométrie La transformation doit consommer ou produire des espèces chimiques colorées. On peut alors mesurer l absorbance de la solution et utiliser la loi de Beer-Lambert : A = Σ (ε i. l. C i ) L absorbance dépend de la concentration des espèces colorées donc l avancement x de la réaction. On peut tracer la courbe : A = f (x) Mesurer l absorbance en fonction du temps permet donc de déterminer l avancement en fonction du temps. Document 4 : Par chromatographie Cf TP On réalise plusieurs chromatographies du mélange réactionnel au cours de la transformation. Pour cela, on prélève un peu du mélange et on procède à son élution en parallèle de la transformation qui se poursuit. Afin de bloquer la réaction lors du prélèvement, on rajoute un mélange eau-glace à l échantillon. On parle de trempe chimique. Document 5 : Par titrage (méthode chimique) On procède comme pour la chromatographie. On prélève un peu de mélange réactionnel et l on titre un des réactifs ou un des produits à l aide d une autre transformation chimique en utilisant notamment une burette graduée. Ex : Soit la réaction d oxydation des ions iodure par les ions peroxodisulfate : 2 I - (aq) + S 2O 8 2- (aq) I 2 (aq) + 2 SO 4 2- (aq) (transformation lente) On déclenche le chronomètre, on prélève un échantillon du mélange d un volume donné et on fait une trempe chimique (eau+glace). On peut alors doser le diiode I 2 présent dans la solution par du thiosulfate (S 2O 3 2-). On recommence ainsi à différents instants ce qui permet de tracer la concentration de diiode en fonction du temps et donc de connaître l avancement de la réaction au cours du temps. Rq : * Pour une transformation chimique faisant intervenir une espèce gazeuse, il est possible de mesurer les variations de pression ou de volume du système au cours du temps. On parle de manométrie ou de volumétrie. M.Meyniel 3/6

2. Temps de demi-réaction. Le temps de demi-réaction, noté t 1/2, est la durée nécessaire pour que l avancement de la réaction parvienne à la moitié de sa valeur finale. x max x (mol) Rq : * Si la transformation chimique est totale (x f = x max), alors la moitié du réactif limitant a été consommé. * Plus t 1/2 est court, plus la vitesse de réaction est importante. * Pour déterminer t 1/2, on cherche x max ce qui permet d en déduire x max/2 dont l abscisse a pour valeur t 1/2. * t 1/2 permet de déterminer, entre autres, la méthode utilisée pour le suivi : le temps de réponse de la technique doit être 10 fois moins long que t 1/2 sinon les mesures ne peuvent être réalisées. Si t 1/2 est trop court, un dosage devient impossible et s il est vraiment très court : il faut comparer les temps de réponse des appareils dans les méthodes physiques : par exemple, la conductimétrie donne une valeur instantanée, pas la spectrophotométrie. x max /2 0 t 1/2 t (s) III. Les facteurs cinétiques. Un facteur cinétique est un paramètre qui modifie la durée nécessaire pour atteindre l état final d un système. 1. Influence de la température. En général, la vitesse d une transformation augmente avec la température. Document 6 : Applications : accélérer (voire déclencher) ou ralentir (voire stopper) une réaction * Synthèses industrielles réalisées à températures élevées (NH 3, parfums de synthèse, ester de banane, ) * La cuisson à la vapeur est accélérée dans un autocuiseur car en élevant la pression on élève la température d ébullition de l eau à 110-120 C. * On conserve les aliments (réfrigérateur), les cellules biologiques (embryon, sperme, ovule à -196 C) à basse température pour ralentir les réactions d oxydation et les attaquent des micro-organismes. * Pour pouvoir étudier l évolution d un système chimique, on le bloque à un instant donné en le refroidissant brutalement : c est la trempe chimique. * Cas des mammouths de sibérie. Faire tracer courbe x = f(t) si T augmente 2. Influence de la concentration des réactifs. En général, la vitesse d une transformation augmente avec la concentration initiale en réactifs. Rq : * En réalisant une trempe chimique par ajout d eau glacée, on joue aussi sur le facteur concentration par dilution ce qui contribue au ralentissement de la réaction, voire de son arrêt. * Au cours de la transformation, les réactifs sont consommés donc leur concentration diminue. Il en va de même alors pour la vitesse de transformation. 3. Présence d un catalyseur. (notion de Jöns Jacob Berzélius, Danois, 1779-1848) a. Définition. Un catalyseur augmente la vitesse d une réaction chimique sans être consommé ni produit. Rq : * Le catalyseur est une substance solide, liquide ou gazeuse. * Il n apparaît jamais dans l équation-bilan de la réaction. M.Meyniel 4/6

b. Les différents types de catalyse. * Une catalyse est dite homogène lorsque les réactifs et le catalyseur sont dans le même état physique. Ex : Les ions H + catalysent les réactions d estérification et d hydrolyse, la déhsydratation des alcènes. * Une catalyse est dite hétérogène lorsque les réactifs et le catalyseur ne sont pas dans le même état physique. Ex : Dismutation de l eau oxygénée catalysée par du platine solide : 2 H 2O 2 (aq) = 2 H 2O (l) + O 2(g) * Une catalyse est dite enzymatique lorsque le catalyseur est une enzyme (protéine élaborée par un organisme vivant). Ex : Amylase salivaire, glycolyse : déshydrogénase avec NAD + ou phosphatase pour formation ATP Pt (s) Rq : * La catalyse hétérogène présente l avantage par rapport à la catalyse homogène de faciliter la séparation des produits de la réaction du catalyseur. * La catalyse homogène présente l avantage d un meilleur contact réactifs-catalyseurs par rapport à la catalyse hétérogène où le contact ne se produit qu en surface d où l utilisation de catalyseur en poudre ou déposés sur une surface alvéolée (cf pot catalytique avec Pt, Rh et Pd => surface µalvéolée de 4500 m² : oxydation du CO en CO 2 / réduction des NO x en N 2 / oxydation des C xh 2x+2 en CO 2 et H 2O. Attention : pb récupération métaux, nécessité essence sans Pb, efficacité optimale du pot à 300 C donc pas le cas en hiver et sur trajet court). * Les enzymes catalysent des réactions qui se déroulent en milieu biologique. Elles fonctionnent de façon optimale à la température de l organisme qui les abritent (37 C pour l Homme) ; il en va de même pour le ph (souvent aux alentours de 7). c. Propriétés de la catalyse. Une petite quantité de catalyseur suffit pour accélérer la réaction car il n est pas consommé. Un catalyseur ne modifie pas l état d équilibre d un système car il catalyse de la même façon les réactions en sens direct et inverse. (cf graphique contrôle de la vitesse chp. précédent) Un catalyseur ne peut pas rendre possible une transformation non spontanée. (Il ne fait qu augmenter la vitesse de transformation spontanée.) Un catalyseur est sélectif. Il ne catalyse qu un type de réaction donné. (car il existe toujours des réactions parasites en réalité d où nécessité d orienter vers la réaction souhaitée.) Ex : Chauffage de l éthanol peut conduire à la formation d éthanal ou d éthène (réaction d élimination) H 2 O + CH 2 = CH 2 Al 2 O 3 CH 3 CH 2 OH cuivre O CH 3 - C + H 2 H Parler de l aspect économique car les catalyseurs permettent d accélérer la réaction souhaitée (gain de temps) et de minimiser les réactions secondaires parasites par sélectivité (minimisation des pertes, réduction conso énergie). Importance de plus en plus grande de la catalyse enzymatique car elle est très efficace (la catalase est 10 6 fois plus efficace que les ions Fe 3+ dans la décomposition de H 2 O 2 ). Elle est aussi très spécifique ( sélectif) car l enzyme n admet qu un substrat au niveau de son site actif (concept clef-serrure). Problème, elles sont très fragiles et difficilement recyclables. Les protéases et amylases transforment l amidon de l orge en a.a et en sucres fermentescibles => importance dans la fabrication de la bière. Contrairement aux facteurs cinétiques, θ et concentration, qui agissent sur la probabilité de chocs efficaces entre les réactifs, le catalyseur permet de réaliser la transformation en empruntant un chemin réactionnel constitué de plusieurs étapes plus rapides. M.Meyniel 5/6

Document 7 : 4. Autres facteurs. Autres facteurs influant sur la vitesse d une réaction chimique L état physique des réactifs intervient également dans la vitesse de réaction : liquide, gaz, solide sous forme compacte ou plus divisée (augmentation de surface de contact => augmentation de la vitesse de réaction). Ex : L attaque d un métal par un acide sera plus rapide si le métal est en poudre. C est pourquoi le minerai est toujours concassé et broyé avant traitement. La pression peut jouer un rôle [la synthèse industrielle de l ammoniac se fait sous une pression de 300 bars (en plus d une température de 500 C) / la distillation du pétrole lourd se fait aussi sous pression]. La lumière peut aussi constituer un facteur cinétique [décomposition des aliments, mutation, ]. Le solvant (eau, acétone, éthanol, cyclohexane, ) n apparaît pas non plus dans l équation de réaction mais son rôle est essentiel au cours d une transformation chimique et la durée de la réaction varie alors. Document 8 : Utilisation des catalyseurs dans l industrie Activité documentaire Nathan page 264 1. Analyser les documents a. Avantages relevés dans les documents Document 7 : - La présence de catalyseur augmente la vitesse d une réaction donc diminue sa durée, d où un gain de temps. - Une petite quantité de catalyseur est suffisante pour transformer une grande quantité de produit, d où un faible coût. Document 8 : - Utiliser un catalyseur permet d éviter un chauffage important et de réduire ainsi le coût énergétique de la transformation. b. Un catalyseur est sélectif s il ne catalyse qu une réaction parmi les différentes réactions possibles entre les réactifs introduits. Dans le document 10, on observe que le catalyseur utilisé permet de ne transformer que l une des deux fonctions acide carboxylique de l acide glutamique, celle qui est proche de la fonction amine. c. D après le document 9, les enzymes sont efficaces dans des conditions douces (ph neutre,température peu élevées) qui sont celles que l on retrouve dans les organismes vivants. d. Un catalyseur est régénéré en fin de réaction. Le recycler consiste à le séparer du milieu réactionnel en fin de réaction pour pouvoir le réutiliser. 2. Faire une recherche Quelques pistes pour orienter les recherches des élèves : - Utilisation de la catalyse enzymatique dans l industrie agroalimentaire (panification, laiterie). - Polymérisation Ziegler Natta. - Craquage des hydrocarbures. - Synthèse de l ammoniac. - Synthèse de l acide sulfurique. Conclusion : Une nouvelle fois, comme en physique, la recherche de la compréhension des phénomènes observés permet une meilleure exploitation de ces phénomènes pouvoir mieux agir. C est ce que nous allons dorénavant chercher à optimiser, notre action. Compétences - Déterminer un temps de demi-réaction. - Extraire et exploiter des informations sur la catalyse, notamment en milieu biologique et dans le domaine industriel, pour en dégager l intérêt. - Mettre en œuvre une démarche expérimentale pour suivre dans le temps une synthèse organique par CCM et en estimer la durée. - Mettre en œuvre une démarche expérimentale pour mettre en évidence quelques paramètres influençant l évolution temporelle d une réaction chimique : concentration, température, solvant. - Mettre en œuvre une démarche expérimentale pour mettre en évidence le rôle d un catalyseur. M.Meyniel 6/6