CHIMIE ORGANIQUE : TD n 2 A APPLICATIONS DU COURS 1 ) Donnez le mécanisme de l addition électrophile ionique d un hydracide HX. Quelle règle régiosélective il suit? Rép : Cf cours, Markovnikov. 2 ) Donner le produit d addition obtenu par action de : a) HCl sur le méthylpropène. b) HI sur le 1-méthylcyclopentène Rép : a) CCl(CH 3) 3 et b) 1-iodo-1-méhylcyclopentane 3 ) Donnez le mécanisme de l addition électrophile ionique de l eau. Quelle règle régiosélective il suit? Rép : Cf cours, Markovnikov. 4 ) Peut-on préparer sélectivement par hydratation électrophile : a) le butan-1-ol à partir du but-1-ène. b) Le pentan-2-ol à partir du pent-1-ène Rép : a) Non car contraire à la règle de Markovnikov b) Oui car le carbocation le plus stable correspond bien à la formation du pentan-2-ol 5 ) Donnez le mécanisme de l addition radicalaire de Br 2. Quelle règle régiosélective il suit? Rép : Cf cours, Anti-Markovnikov (Karasch). 6 ) Quel est le produit organique majoritaire formé par action du 2-méthylbut-2-ène avec le bromure d hydrogène en présence de péroxydes. Rép : 2-bromo-3-méthylbutane (régiosélectivité Karasch) B TRAVAUX DIRIGES I ADDITION DE DIBROME a) L addition du dibrome sur la double liaison C=C de l acide (Z)-butènedioïque donne l acide 2,3- dibromobutanedioïque racémique. Expliquez ces faits par un mécanisme réactionnel. b) L addition du dibrome sur la double liaison C=C de l acide (E)-butènedioïque donne l acide 2,3- dibromobutanedioïque qui ne peut-être dédoublée en énantiomères. Expliquez ces faits par un mécanisme réactionnel. Rép : a) Enantiomères obtenus en mélange racémiques b) Molécule achirale II ADDITION ELECTROPHILE ET STEREOISOMERES Soit le composé A ci-contre. 1 ) Quelle est la configuration R ou S du carbone asymétrique de A. 2 ) Traité par un courant de chlorure d hydrogène gazeux sec, A donne en majorité deux diastéréoisomères B et C. Représenter les structures spatiales de B et C et proposer un mécanisme permettant de rendre compte de leur formation. Rép : 1 ) R 2 ) 1-chloro-1,3-diméthylcyclohéxane. III DERIVE ETHYLENIQUE DETERMINE PAR LES PRODUITS D OZONOLYSE
1 ) Quels dérivés éthyléniques donnent par ozonation et traitement réducteur de l ozonique les composés suivants : c) de la butanone et de l éthanal? d) de la propanone? e) du butanedial, du méthanal et de l éthanal f) de l héxanedial? g) du 4-oxopentanal h) de la cyclodécane-1,6-dione Rép : 1 ) 3-méthylpent-2-ène (Z et E) 2 ) 2,3-diméthylbut-2-ène 3 ) hepta-1,5-diène (Z et E) 4 ) cyclohéxène 5 ) méthylcyclobutène 6 ) doublecycle à 6 carbones avec une liaison double en commun (C 10H 16) C EXERCICES SUPPLEMENTAIRES I SUITE DE REACTIONS I Proposer des suites de réactions, en précisant les conditions expérimentales, permettant de passer : 1 ) du 2,3,5-triméthylhex-3-ène. a) au 2,3,5-triméthylhex-2-ène. b) au 2,4,5-triméthylhex-3-ène. 2 ) du pent-1-ène. a) au pentan-1-ol. b) au pentan-2-ol. 3 ) du cholorocyclopentane au trans-1,2-dichlorocyclopentane. Rép : 1a) 1b) 2a) 2b) 3 ) II SUITE DE REACTIONS II Soit A : 2-méthylcyclopentanol et B : 1-méthylcyclopentanol. Proposer des suites de réaction, en précisant les conditions expérimentales, permettant de passer de A à B et de B à A. (On s aidera du fait qu en milieu acide un alcool donne l alcène le plus substitué) Rép : A à B : et de B à A : III DOSAGE D UNE SOLUTION DE 1-METHYLCYCLOHEXENE Deux erlenmeyers contiennent chacun 10,00 cm 3 d une solution à environ 0,2 mol.l -1 de bromure d iode IBr dans l acide éthanoïque. 1 ) Dans l erlenmeyer n 1 sont ajoutés 5,00cm 3 d une solution de 1-méthylcyclohéxène dans l acide éthanoïque et un peu d éthanoate de mercure (II) qui sert de catalyseur. Quel corps est formé? La solution obtenue est-elle optiquement active? Proposer un mécanisme pour la réaction. 2 ) Dans l erlenmeyer n 2 est versé un excès d iodure de potassium. Le diiode formé est dosé par une solution de thiosulfate de sodium à 0,1 mol.l -1, le volume versé à l équivalence est V 2 =39,0cm 3. Quelle est la concentration exacte de la solution utilisée de bromure d iode dans l acide éthanoïque? Comment l équivalence est-elle détectée? 3 ) Ces opérations sont répétées dans l erlenmeyer n 1. Comment l excès de bromure d iode par rapport au 1-méthylcyclohéxène se manifeste-t-il? Le volume de thiosulfate versé à l équivalence est V 1 =19,5cm 3. Quelle est la concentration en 1-méthylcyclohéxène de la solution dosée. Rép : 1 ) on obtient un mélange équimolaire des deux énantiomères : (1R,2R) et (1S,2S) du 1-bromo-2-iodo-1-méthylcyclohexane 2 ) [IBr]=0,195mol.L -1 3 ) [méthylcyclohéxène]=0,195mol.l -1, grâce à un détecteur d iode formé : thiodène, empois d amidon qui perd sa coloration à l équivalence. A-1) cf cours
A-2) A-3) cf cours A-4) a) Non, car contraire à l orientation markovnikov : + H 3 2 2 CH 3-CH 2-CH(OH)-CH 3 CH -CH -CH=CH +H-OH b) oui, car vérifie la règle de Markovnikov : : butan-2-ol + H 3 2 2 2 CH 3-CH2 -CH2 -CH(OH)-CH 3 CH -CH -CH -CH=CH +H-OH : pentan-2-ol A-5) cf cours A-6) En présence de peroxydes on a une addition radicalaire avec effet karasch d où formation du 2- bromo-3-méthylbutane sous forme de mélange racémique B-1) Les produits obtenus résultent d une addition anti du dibrome : B-2) B-3)
C-1) C-2) C-3)