IV) Les traitements de stérilisation B CHIMIE DU DIOXYDE DE CHLORE DANS L EAU 1 I) Structure et stabilité 1 Composés oxygénés du chlore Degré d oxydation Oxydes Acides Sels du chlore +1 Anhydride Acide hypochloreux (en Hypochlorites :NaClO hypochloreux : Cl 2 O solution) : HClO +2 Radical chlorosyle : ClO +3 Acide chloreux (en Chlorites : NaClO 2 solution) : HClO 2 +4 Bioxyde de chlore : ClO 2 +5 Acide chlorique (en Chlorates : NaClO 3 solution) : HClO 3 +6 Trioxyde de chlore : Cl 2 O 6 I2ClO 3 +7 Anhydride perchlorique : Cl 2 O 7 Acide perchlorique : HClO 4 Perchlorates : NaClO 4 Le dioxyde de chlore correspond au degré d oxydation +4 du chlore. Il existe sous forme de monomère ; c est un radical relativement stable avec une structure de résonance du type :.. Cl Cl 2 Propriétés physiques Couleur : Gaz : orange Liquide : orange Solide : rouge point de fusion : 59 C point d ébullition : + 11 C (Il ne peut sans danger d explosion, être comprimé ou liquéfié.) 1 M.Doré Chimie des oxydants et traitement des eaux Lavoisier, 1989 (p.237) 1
densité : liquide (0 C) : 1,64 vapeur : 2,4 chaleur de vaporisation (kj.mole 1 ) : 27,25 chaleur de dissolution dans l eau (à 0 C, kj.mole 1 ) : 27,60 A température ambiante, le dioxyde de chlore est donc un gaz 2,4 fois plus dense que l air. Il est toxique et détectable dans l air à basse concentration. La décomposition thermique du dioxyde de chlore en phase gazeuse se fait suivant la réaction globale : ClO 2 ½ Cl 2 + O 2 Il devient explosif à des concentrations dans l air supérieures à 10%. Une décharge électrique ou une élévation de température peuvent provoquer la détonation. Sa décomposition est accélérée par la lumière. En effet, le dioxyde de chlore absorbe la lumière à 365 nm. Pour du dioxyde de chlore sec et gazeux, le mécanisme serait : ClO 2 + hν ClO. + O. ClO 2 + O. ClO 3 2 ClO. Cl 2 + O 2 Le trioxyde de chlore évolue vers la formation du dimère : 2 ClO 3 I Cl 2 O 6 ou la libération de chlore par décomposition thermique : 2 ClO 3 I Cl 2 +3 O 2 En présence d humidité, on n observe pas la formation de chlore gazeux à 365 nm mais un mélange complexe d acides : HClO, HClO 2, HClO 3, et HClO 4. II) Solubilité et réactivité dans l eau 1) Solubilité Le dioxyde de chlore est très soluble dans l eau. Sa concentration en solution dépend de la température et de la pression : elle augmente avec la pression partielle de ClO 2, mais diminue si la température augmente. Il est par ailleurs volatil (tension de vapeur de l ordre de 500 mm Hg à 0 C) et peut donc facilement être éliminer par aération. En milieu neutre, le dioxyde de chlore se dissout pratiquement sans subir d hydrolyse. En effet la constante d équilibre de la réaction 2 ClO 2 + H 2 O I HClO 2 + HClO 3 donnée par la relation K= [ HClO 2 ].[ HClO 3 ]/[ ClO 2 ] 2 est égale à 1,2.10 7 à 20 C. Cependant en milieu basique le ClO 2 se dismute pour donner une molécule de chlorite et une molécule de chlorate : 2 ClO 2 + 2 OH ClO 2 + ClO 3 +H 2 O Cette dismutation irréversible n est totale que si le ph est supérieur à 11, suivant les réactions : ClO 2 + 1 e I ClO 2 ClO 2 + 2 OH I ClO 3 + 1 e + H 2 O 2
Soit : 2 ClO 2 + 2 OH I ClO 3 + ClO 2 + H 2 O Le couple ClO 2 / ClO 2 a pour potentiel standard E =0,95 V et le couple ClO 3 / ClO 2 a pour potentiel standard E =1,15 V. 3
2) Action bactéricide et virocide L'action bactéricide du dioxyde de chlore est probablement due en grande partie à sa réaction avec les acides aminés. Les acides aminés réagissant significativement avec le dioxyde de chlore sont l'hydroxyproline, la proline, l'histidine, la cysteine, la tyrosine et le thryptophane. Pour les virus, c'est son action sur la tyrosine qui apparaît être responsable de l'action virocide du dioxyde de chlore. Le dioxyde de chlore donne dans l'eau des ions chlorites. Bien que ceuxci ne soient pas bactéricides euxmêmes, on observe que leur présence limite significativement la croissance bactérienne dans les systèmes de distribution et contribuent à la qualité de l'eau. (Il faut faire attention à ne pas avoir une concentration trop importante en chlorite pour éviter le risque de toxicité). 3) Réactivité sur les composés inorganiques Fer et Manganèse : Les ions Fe 2+ et Mn 2+ sont oxydables par le dioxyde de chlore à ph neutre, avec précipitation d hydroxyde ferrique et de dioxyde de manganèse, selon les réactions : ClO 2 + Fe 2+ Fe 3+ + ClO 2 Fe 3+ + 3 OH Fe(OH) 3 ClO 2 + Mn 2+ + 2 H 2 O 2 ClO 2 + MnO 2 + 4 H + Fe 3+ + 1 e Fe 2+ MnO 2 + 4 H + + 2 e Mn 2+ + 2 H 2 O E = 0,77 V E = 1,21 V Les vitesses d oxydations sont plus grandes que les vitesses d oxydation par le chlore et l oxydation complète est obtenue pour des valeurs de ph supérieures à 7. Les consommations théoriques de ClO 2 sont de 1,2 mg par mg de Fe 2+ et 2,45 mg par mg de Mn 2+. Action des halogénures : Les chlorures et les bromures ne peuvent pas (ou difficilement) être oxydés par le dioxyde de chlore car leurs potentiels standard sont trop élevés. Cependant les iodures sont oxydés suivant la réaction : 2 ClO 2 + 2 I I 2 + 2 ClO 2 et, en milieu acide : ClO 2 + 4 I + 4 H + 2 I 2 + Cl + 2 H 2 O On pourra donc utiliser l iode pour doser le dioxyde de chlore. Oxydation des cyanures : Les cyanures sont oxydables en cyanates : CN + 2 ClO 2 + 2 OH CNO + 2 ClO 2 + H 2 O 4
Action sur les nitrites et les sulfures : Certaines des réactions d oxydation font intervenir la capacité oxydante maximale de ClO 2 (ClO 2 Cl fait intervenir 5 électrons) : 2 ClO 2 + NO 2 + H 2 O 2 ClO 2 + 2 H + + NO 3 2 ClO 2 + 2 Na 2 S 2 NaCl + Na 2 SO 4 + S Sur les composés organiques Les vitesses de réactions sont grandes pour : les composés phénoliques, les composés organosoufrés, les amines secondaires et tertiaires non protonées. Par contre elles sont pratiquement nulles pour les composés insaturés, les aromatiques peu ou pas activés, les aldéhydes, les cétones, les quinones et les carboxylates ainsi que pour l ammoniaque, les amines primaires, l urée et la majorité des aminoacides. Du fait de sa structure radicalaire, le dioxyde de chlore va se comporter en premier lieu comme un accepteur d électrons à la différence du chlore et de l acide hypochloreux ; ceci explique leurs différences de réactivité. IV) Avantages Au ph et autres conditions rencontrées dans le traitement de l eau, le dioxyde de chlore ne réagit ni avec l eau ni avec l ammoniac. il conserve donc ses propriétés chimiques et oxyde rapidement les matières oxydables dans l eau. Ne se combinant pas facilement avec l ammoniac, il ne se forme pas de trihalométanes (THM) qui sont nocifs ; de plus, le dioxyde de chlore réduit les précurseurs de THM. En quantité suffisante, il détruit les phénols sans conférer à l eau un goût de chlorophénol, contrairement au chlore libre. Le dioxyde de chlore est plus stable que le chlore libre et persiste plus longtemps dans l eau traitée (il conserve ses propriétés pour des variations de ph de 6 à 9, contrairement au chlore) ; de plus il semble que son pouvoir bactéricide et virocide soit meilleur que celui du chlore libre. A l état gazeux, le dioxyde de chlore est irritant et plus toxique que le chlore. Lorsqu il est présent dans l air, il dégage une odeur caractéristique à une concentration de 14 à 17 ppm (soit 0,04 à 0,05 g/m 3 d air). Il est irritant à une concentration de 45 ppm (0,1 g/m 3 d air) et mortel dans un délai de 44 minutes à une concentration de 150 ppm (1 g/m 3 d air). A des concentrations de 14% dans l air il y a risque d explosion. 5
BIBLOGRAPHIE M. DORE Chimie des oxydants et traitements des eaux, Edition Lavoisier, 1989 W.MASSCHELEIN Les oxydes de chlore et le chlorite de sodium, Edition Lavoisier, 1969 JL. POTELON et K. ZYSMAN Le guide des analyses des eaux, Edition 1998 J. RODIER L'analyse de l'eau, 7 ème Edition, 1969 H. ROQUES Fondements théoriques du traitement chimique des eaux, Edition Lavoisier 1990 6