Lycée Paul CEZANNE Aix-en-Provence Terminale S Réforme 0 http://www.stardustlabs.fr Exemple : la réaction qui se produit entre les ions fer (II) et les ions permanganate, en milieu acidifié, est instantanée. Lorsqu on introduit quelques gouttes de permanganate de potassium acidifié dans une solution de sulfate de fer (II), la coloration violette due aux ions permanganate disparaît immédiatement. Permanganate de potassium acidifié Sulfate de fer (II) Une réaction est rapide lorsqu elle semble achevée dès que les réactifs entrent en contact. De nombreuses réactions sont rapides : c est le cas de quelques réactions d oxydoréduction, des réactions de précipitations ou des réactions acido-basiques. Exemple : la réaction qui se produit entre les ions permanganate et l acide oxalique est plutôt lente. On observe la disparition progressive due aux ions permanganate. Permanganate de potassium acidifié Acide oxalique Une réaction est lente lorsqu elle dure de quelques secondes plusieurs dizaines de minutes. C est le cas de nombreuses réactions d oxydoréduction, de réactions en chimie organique, en biochimie et biologie.
Lycée Paul CEZANNE Aix-en-Provence Terminale S Réforme 0 http://www.stardustlabs.fr La cinétique chimique est l étude du déroulement temporel des réactions chimiques. Divers paramètres agissent sur la rapidité de l évolution d une réaction chimique : ces paramètres constituent les facteurs cinétiques de la réaction. Étude de la réaction entre les ions thiosulfate réaction qui se produit est 3 l s SO 3 et les ions oxonium H : l équation bilan de la S O H H O S SO. On dispose de trois solutions de thiosulfate de sodium C 0,5.0 mol.l, C,0.0 mol.l et chlorhydrique H Cl aux concentrations C' 3 5,0.0 mol.l. C3 Na S O aux concentrations 3 5,0.0 mol.l, ainsi que de trois solutions d acide C' 0,5.0 mol.l, C',0.0 mol.l et Dans chue bécher, on ajoute un volume V 0,0mL de solution de thiosulfate de sodium et le même volume V de solution d acide chlorhydrique : la solution s opacifie cause de l apparition de soufre solide, et on voit disparaître plus ou moins rapidement le motif au fond du bécher. Photo réaction L évolution d un système chimique est d autant plus rapide que les concentrations des réactifs sont élevées. Ce résultat peut s interpréter l échelle microscopique, en considérant que plus les concentrations des réactifs sont élevées, et plus la probabilité de chocs entre eux (donc de réaction) est grande. Lorsqu un des réactifs est l état solide, la réaction est d autant plus rapide que le solide est finement divisé (surface de contact plus grande!). Exemple : réaction entre le fer et le sulfate de cuivre? Le facteur cinétique essentiel correspondant un réactif solide est l étendue de sa surface de contact avec les autres réactifs : plus cette surface est grande et plus la réaction est rapide.
Lycée Paul CEZANNE Aix-en-Provence Terminale S Réforme 0 http://www.stardustlabs.fr Se baser sur la réaction entre le permanganate de potassium acidifié et l acide oxalique. Photo réaction L évolution d un système chimique est d autant plus rapide que sa température est élevée. Quelques conséquences de ces facteurs cinétiques : Lorsqu on veut accélérer une réaction, on chauffe le milieu réactionnel (montage de chauffage reflux pour une synthèse organique, mais aussi autocuiseur, mélange comburant-combustible dans les moteurs des voitures). Lorsqu on veut stopper une réaction, on réalise ce qu on appelle une trempe ; on joue alors sur deux facteurs cinétiques, la concentration et la température, en ajoutant de l eau glacée (abaissement de la température et dilution des réactifs). La synthèse chlorophyllienne, le bronzage, la synthèse de la vitamine D par l organisme constituent des exemples de réactions photochimiques : ce sont des réactions qui nécessitent l éclairement du milieu réactionnel par une radiation de longueur d onde appropriée. Le solvant peut aussi être un facteur cinétique. Pour la réaction CH COH Cl CH CCl OH, le déroulement est beaucoup plus rapide 3 3 3 3 en utilisant l eau comme solvant plutôt que l éthanol. Dans certaines réactions, l ajout de petites quantités d espèces chimiques différentes des réactifs accélère fortement l évolution du système. Ces substances sont appelées des catalyseurs. La dismutation du peroxyde d hydrogène en milieux ueux a pour équation bilan : HO H O O l g Cette réaction est très lente, il ne se passe apparemment rien dans le bécher (on ne voit pas la formation de dioxygène gazeux dans le bécher A). Photos
Lycée Paul CEZANNE Aix-en-Provence Terminale S Réforme 0 http://www.stardustlabs.fr Si par contre on ajoute un peu d ions fer (III) (bécher B), du platine (bécher C) ou de la catalase (bécher D), on constate que la réaction s accélère fortement car on peut observer le dégagement gazeux dû la production de dioxygène. Un catalyseur est une espèce chimique qui accélère une réaction chimique sans être consommée par celle-ci ; sa formule n apparaît donc pas dans l équation bilan de la réaction. Lorsque le catalyseur et tous les réactifs sont dans la même phase, la catalyse est dite homogène ; elle est hétérogène dans le cas contraire. La catalyse est enzymatique lorsque le catalyseur est une enzyme. Dans une catalyse homogène, la réaction se déroule dans tout le volume occupé par le système : plus la concentration du catalyseur est grande, et plus la réaction se fait rapidement. Dans une catalyse hétérogène, la réaction se déroule la surface du catalyseur : elle est d autant plus rapide que la surface de contact avec le catalyseur est grande. L oxydation des ions iodure I par les ions peroxodisulfate S O I SO I () 8 4 SO 8 est une réaction lente d équation : Si on ajoute des ions fer (II), la réaction est catalysée. Comment interpréter ce résultat? Les ions fer (II) réagissent rapidement avec les ions peroxodisulfate : S O Fe SO Fe () 3 8 4 Les ions fer (III) formés réagissent rapidement avec les ions iodure : Fe I Fe I (3) 3 La réaction () se retrouve en faisant la somme de la réaction () et la réaction (3). Un catalyseur modifie la nature des étapes permettant de passer des réactifs aux produits : la réaction globale, lente, est remplacée par plusieurs réactions rapides. Remarque : certaines réactions sont catalysées par un de leurs produits ; ces réactions sont dites autocatalytiques. C est le cas de la réaction entre les ions permanganate et l acide oxalique, catalysée par les ions manganèse (II). Le chauffage sous pression d un mélange de monoxyde de carbone et dihydrogène conduit un mélange d hydrocarbures en présence de fer, un mélange d alcools en présence de cuivre et du glycol en présence de rhodium. Un catalyseur est sélectif : son action est spécifique et permet de favoriser une réaction plutôt qu une autre.
Lycée Paul CEZANNE Aix-en-Provence Terminale S Réforme 0 http://www.stardustlabs.fr Les réactions se produisant dans les organismes vivants ou réactions biochimiques sont souvent catalysées par des macromolécules organiques appelées «enzymes». Les enzymes sont des protéines. Mode d action des enzymes : 3 Enzyme Enzyme Enzyme Leur sélectivité est très importante ; elle est liée la structure spatiale de ces molécules. La salive, les sucs gastriques, pancréatiques ou intestinaux contiennent des enzymes telles que l amylase salivaire, la pepsine, la présure, la maltase, la lipase, etc. Le nom de l enzyme indique souvent la nature de la transformation mise en jeu : ainsi l amylase transforme l amidon en maltose, la saccharase catalyse l hydrolyse du saccharose en glucose et en fructose, etc. 6 Les enzymes sont des catalyseurs extrêmement efficaces : ainsi, la catalase est, concentration égale, 0 fois plus efficace que les ions fer (III) pour la décomposition du peroxyde d hydrogène HO, et l uréase est, dans les mêmes conditions, 4 0 fois plus performante que les ions H pour hydrolyser l urée! L étude de l évolution temporelle d un système consiste déterminer expérimentalement la relation existant entre l avancement x de la réaction et le temps. Cette étude fait appel des méthodes chimiques ou des méthodes physiques. À intervalles de temps réguliers, on prélève un échantillon du mélange réactionnel, on bloque son évolution l instant t en réalisant une trempe. On détermine la concentration d un des réactifs ou un des produits par titrage. Cette méthode peut être réalisée avec des réactions relativement lentes, elle a l inconvénient d être destructive. Mesure d absorbance ou spectrophotométrie Lorsque l un des réactifs ou l un des produits est coloré, l absorbance du système évolue au cours du temps. L application de la loi de BEER-LAMBERT permet de retrouver la concentration de l espèce colorée en question, et donc d en déduire l avancement. Photo spectrophotomètre
Lycée Paul CEZANNE Aix-en-Provence Terminale S Réforme 0 http://www.stardustlabs.fr Mesure de conductivité ou conductimétrie Lorsque la réaction consomme ou produit des espèces ioniques, la conductivité du système varie (loi de KOHLRAUSCH) : sa mesure permet donc de déterminer la composition du système et son avancement. Photo montage conductimétrique Mesure de la pression ou manométrie Lorsque la réaction consomme ou produit des gaz, la pression du système varie : en mesurant cette pression au cours du temps, on peut déterminer l évolution des quantités d espèces gazeuses et donc l avancement de la réaction. Photo montage manométrique Les méthodes physiques permettent des mesures en continu, ne sont pas destructives et sont bien adaptées l étude des évolutions rapides. On appelle durée de réaction chimique le temps t f nécessaire la consommation totale du réactif limitant. Pour t = t f, l avancement x a atteint sa valeur maximale x max. Lorsque la réaction est terminée, la quantité de matière d au moins un des produits de la réaction n évolue plus. L utilisation de la CCM permet, dans certains cas, de repérer la disparition du réactif limitant et ainsi d évaluer approximativement la durée de réaction.
Lycée Paul CEZANNE Aix-en-Provence Terminale S Réforme 0 http://www.stardustlabs.fr Lorsque le système évolue très lentement, il est souvent difficile de savoir quand la réaction est terminée. Pour caractériser l évolution d un tel système, on considère alors le temps de demi-réaction : Le temps de demi-réaction noté t est la durée nécessaire pour que la moitié du réactif limitant soit consommée. Pour t = t, l avancement noté x a atteint la moitié de sa valeur maximale x max : xmax x = n réactif limitant (en %) 00 90 80 70 60 50 40 30 0 0 0 0,0,0 4,0 6,0 8,0 0,0,0 4,0 6,0 8,0 0,0 temps (en s) t / 7 t / On considère que la réaction est terminée au bout de t 7 t