Correction du TD Physique - Atomistique

Correction du TD Physique - Atomistique - MPSI 1 Lycée Chaptal - 2011 Correction du TD Physique - Atomistique I - L élément carbone C : 1s 2 2s 2 2p 2, c est-à-dire qu il a 4 électrons de valence donc qu il est tétravalent et peut former quatre liaisons covalentes. L isotope le plus abondant du carbone est le carbone 12, on rencontre aussi le carbone 13 ou 14. Il y a 6 électrons dans un atome de carbone dans son état fondamental, son noyau comporte par conséquent 6 protons et respectivement 6, 7 ou 8 neutrons pour le carbone 12, 13 ou 14. De par sa structure, le carbone est sur la deuxième ligne (en «2s 2»), et sur la 14 ème colonne, ce qui est aussi le cas du silicium, du germanium ou de l étaint (dans l ordre de haut en bas). En effet, il faut 4 électrons au carbne pour «atteindre le gaz rare», sur la 18 ème colonne : on est bien sur la 14 ème. II - La famille des alcalino-terreux Les configurations électroniques sont immédiates : Be 1s 2 2s 2 Mg 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 Ca 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 Sr 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 Ces éléments possédent deux électrons de valence, leurs nombres d oxydation possibles sont donc +I et +II, le plus stable étant +II puisque celui-ci correspond à la même structure qu un gaz noble (exemple : Mg 2+ a la même structure que le néon). Les couches de valence étant en ns 2, on est donc dans la seconde colonne et dans le bloc s. On s attend donc à du 6s 2 pour le baryum et du 7s 2 pour le strontium. III - Le fer : une exception classique L élément fer possède la configuration électronique Fe : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 6, ainsi pour les ions Ferrique Fe 3+ : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 3 et Ferreux Fe 2+ : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 4 La couche d étant incomplète, les différentes espèces appartiennent au bloc d. Les structures réelles montrent que les derniers électrons sont pris plutôt sur la couche s afin de remplir à moitié la douche d : cela tend à prouver que la configuration dans laquelle la couche d est à moitié remplie (selon la règle de Hund, cela signifie la configuration dans laquelle toutes les cases quantiques sont occupées par un seul atome dont les spins sont paralèlles) est plus stable que cele suivant la règle de Klechkovski. IV - Éléments de transition Les éléments de transition sont ceux possédant une couche d incomplète. Ce sont des éléments essentiellement métalliques donnant en général des complexes en solution souvent très colorés (comme on le verra en TP). Les règles de Klechkovski, Hund et Pauli ont été vues en cours. La configuration électronique du fer dans son état fondamental est Fe : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 6 et celle du chrome Cr : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 4 1

Correction du TD Physique - Atomistique En pratique, un électron de la couche s aura tendance à occuper la dernière orbitale d afin de remplir à moitié la couche d (et par la même occasion la couche s) ce qui confèrera une structure plus stable par expérience. Le premier électron à partir sera par conséquent celui de la couche s, la configuration électronique est donc plutôt Cr 3+ : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 1 3d 5 et le chrome(iii) Cr 3+ : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 1 3d 2 ou même 4s 0 3d 3. Au final, l ion chrome possède six électrons de valence. V - L argent Une unité de masse atomique correspond à la masse d un douzième de la masse d un atome de carbone 12 dans son état fondamental. Tous les isotopes de l argent possède 47 protons, en revanche l argent 107 possède 60 neutrons et l argent 109 62 neutrons. La masse molaire M est calculée en proportion de chaque isotope : M = 0, 5183 106, 90 + (1 0, 5183) 108, 90 = 107, 86 uma La configuration électronique est Ag : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 9 1 On est donc sur la 5 ème ligne (période). Ce n est pas demandé, mais on peut aussi dire que l argent est dans la 11 ème colonne (2+9). Si le cuivre est juste au dessus, c est qu il est également en 3d 9 mais sur la 4 ème ligne, on a donc Cu : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 9 soit en tout Z=29 électrons. Les deux configurations constatées permettent, avec le même nombre d électrons, de saturer la couche d, ce qui augmente la stabilité par rapport aux prévisions de la règle de Klechkovski. VI - Les halogènes Z est le nombre de protons de l atome et on a Cl : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5 L énergie de première ionisation EI est l énergie nécessaire pour arracher à l élément considéré dans son état gazeux son premier électron. Les élements cherchent d autant plus à se débarasser de leur premier électron qu ils sont à gauche de la configuration électronique, puisque cela les rapproche de la structure du gaz noble. L évolution générale est donc l augmentation de l EI de gauche à droite de la classification. Toutefois, on constate deux exceptions au niveau du passage Mg / Al et P / S. Dans le premier cas, on passe d une structure 3s 2 à 3s 1, c est-à-dire qu on quitte une couche s saturée qui est bien stable : il est par conséquent peu intéressant de perdre un électron pour le magnésium. De même, le phosphore est en p 3, donc sur une couche à moitié saturée et stable : perdre un électron déstabilise l édifice, il est difficile de ce fait d arracher un électron éloignant l élément de cette configuration. Les halogènes sont les élements de l avant-dernière colonne, la 17 ème, il ne leur manque qu un électron pour atteindre la structure d un gaz noble et les ions donnés sont par conséquent préférentiellement du type X. Le brome a pour configuration électronique Br : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 5 et l ion bromure Br : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 qui est la configuration d un gaz noble. Les halogènes sont donc très électronégatifs et forment par conséquent souvent des composés avec des éléments peu électronégatifs (Na, Bi, etc.) VII Le manganèse a pour configuration électronique - Le manganèse Mn : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 5 et appartient au groupe des éléments de transition, puisqu il possède une couche d incomplète 2. Le manganèse peut donc perdre 7 électrons pour atteindre la structure du gaz rare, ces degrés d oxydation possibles sont donc tout ceux de 0 à +V II, les plus stables étant +II (perte des électrons de la couche 4s) et +VII (structure de gaz rare). 1 Attention, c est Z que l on utilise, pas le nombre de masse 107 ou 109! 2 Notons que la couche d étant à demi-remplie, il est probable que ce soit les électrons de la couche 4s qui partent en premier. 2

Correction du TD Physique - Atomistique - MPSI 1 Lycée Chaptal - 2011 VIII - Dérivés fluorés du Bismuth Le bismuth étant sur la sixième ligne, sa configuration électronique possède une couche 6s et comme de plus il est sur la qunizième colonne, il lui manque trois électrons pour être un gaz rare donc il est en 6p 3. La couche de valence est donc en 6s 2 4f 14 5d 10 6p 3 et possède 5 électrons de valence (les couches f et d étant saturées). Le fluor, qui est un halogène, possède lui sept électrons de valence. Or, la formule de BiF 3 correspond à 5 + 3 7 = 26 électrons de valence dont 6 permettent de former trois liaisons covalentes, 18 de former des doublets non liants sur les fluors et 2 un doublet non liant pour le bismuth, ce qui conduit au schéma de Lewis suivant ainsi qu à la structure géométrique suivante : de type AX 3 E 1 qui est un tétraèdre coudé. Les deux points sur la figure correspondent au doublet non liant. Pour BiF 5, le même raisonnement conduit à une structure BiF 5 de type AX 5 c est-à-dire une structure bipyramidale. IX - Chlorure d Aluminium Le Chlore Cl : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5 possède 7 électrons de valence et l aluminium Cl : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 1 trois. Le chlorure d aluminium AlCl 3 en possède donc 24 se répartissant selon le schéma de Lewis suivant. La structure est du type AX 3 c est-à-dire trigonale plan. Toutefois, l aluminium ne respecte pas la règle de l octet, la structure alternative suivante le permettant. 3

Correction du TD Physique - Atomistique La formation du complexe permet à l aluminium d atteindre huit électrons sur sa couche de valence et donc de respecter la règle de l octet. La géométrie est alors du type AX 4, c est-à-dire tétraèdrique. Enfin, dans la structure Al 2 Cl 6, les aluminiums «s entraident» pour atteindre l octet. X - Ion Carbure On peut proposer pour l ion carbure C 2 2 le schéma de Lewis suivant. La réaction avec l eau du carbure de calcium suit l équation bilan CaC 2 + 2 H 2 O Ca(OH) 2 + A, A possède donc 2 hydrogènes et deux carbones : C 2 H 2 est donc la formule brute de ce composé 3. Le composé A possède alors le schéma de Lewis suivant Puisque l entité échangée est un H +, c est une réaction acide-base. XI - Moments dipolaires A. Moment dipolaire d une liaison On a p = d q par définition du moment dipolaire, donc q = p 3, 336.10 30 d 1, 6.10 19 Molécule HF HCl HBr HI Charge en nombre de e 0,41 0,17 0,12 0,05 L électronégativité χ, par exemple selon Mulliken, est la moyenne de l énergie de première ionisation et de l affinité électronique multipliée par un coefficient k : χ = k EI + AE 2 Elle caractérise l aptitude d un élément à attirer un électron, elle est donc de plus en plus forte quand on se rapproche des halogènes et que l on s éloigne des alcalins. χ augmente donc de gauche à droite de la classification 3 Il s agit de l acétylène. 4

Correction du TD Physique - Atomistique - MPSI 1 Lycée Chaptal - 2011 périodique et de haut en bas le long d une colonne (en excluant les gaz rares). L élément le plus électronégatif est donc le fluor, qui est également le premier des halogènes (2 ème ligne, 17 ème colonne). Puisque un halogène X est plus électronégatif que l hydrogène, c est lui qui «tire» le doublet vers lui (figure de gauche). Le moment dipolaire p, orienté du barycentre des charges moins vers celui des charges plus, est indiqué sur la figure de droite. En norme, p diminue de HF vers HI puisque l halogène est de moins en moins électronégatif. B. Moment dipolaire global d une molécule La formule de Lewis de la molécule de dioxyde de carbone est la suivante, c est une molécule de type AX 2 donc linéaire et apolaire puisque les barycentres des charges plus et moins sont confondus au centre du carbone. La molécule de méthanal H 2 CO possède la formule de Lewis suivante. Le texte précise le moment dipolaire relatif aux liaisons CH p CH = 0, 4 D, le moment global est donc orienté selon u et vaut en norme d après le dessin de gauche ci-contre 2 p u = 2p CH cos(60 ) = 2 0, 4 0, 5 = 0, 4 D soit p = 0, 4 u Le moment dipolaire total est la somme de ce moment et de celui dû à la liaison CO, orienté lui aussi selon u et de norme 2, 3 D. Il est donc dirigé, conformément au dessin de droite ci-dessus, de O vers C et possède la norme 2, 3 + 0, 4 = 2, 7 D XII - Échelles d électronégativité On peut proposer pour le monoxyde de carbone les deux structures de Lewis ci-contre, en préférant la seconde qui respecte la règle de l octet. La relation p = qd liant la norme du moment dipolaire p avec la charge q et la distance d entre les charges +q et q permet d écrire q = p d = 0, 13 0, 33.10 29 113.10 12 = 3, 84.10 21 C = 0, 024 e = δe 5

Correction du TD Physique - Atomistique La proportion de la charge élementaire e portée par chaque atome est ainsi égale à δ, c est le pourcentage d ionicité qui vaut par conséquent ici 2,4%. L ion carbonate possède lui comme structure de Lewis la forme suivante, qui est du type AX 3 c est-à-dire trigonale plane D après le cours, l énergie de première ionisation E i et l affinité électronique A e sont les énergies dégagées par les deux réactions suivantes pour un composé A D après celles-ci, on peut écrire que E i : A (g) A + (g) + e (g) et A e : A (g) A (g) + e (g) E i = E Ag + + E e E }{{} A =0 car ce n est pas un atome soit E i = E Ag + = a + b 2 puis A e = E A E A = E A = b 2 + a Or, par définition de Mulliken-Jaffé, on a χ MJ = d E atome dq = a + bq = a si q = 0 Dans ce cas, on retrouve bien χ M = 0, 5 (E i + A e ) = 0, 5 (a + b/2 b/2 + a) = a. On a χ MJ = χ M si q = 0. Dans le cas de la molécule de monoxyde de carbone, la charge totale est nulle, donc en notant q O et q C les charges portées respectivement par les atomes d oxygène et de carbone, on a q O + q C = 0 (( )). Ainsi, on a Puisque les électronégativités s équilibrent, on a χ MJ (O) = a O + b O q O = a C + b C ( q O ) }{{} = χ MJ (C) d après ( ) q O = a C a O b O + b C = q C = 0, 133 Avec ce modèle, c est l oxygène qui porte une charge négative partielle, ce qui n est pas la réalité. Dans le cas de la molécule de dioxyde de carbone, la symétrie implique que les atomes d oxygène portent la même charge q O. Par neutralité, C porte ainsi 2q O. Ainsi χ MJ (O) = a O + b O q O = a C + b C ( 2q O ) = χ MJ (C) et enfin q O = a C a O b O + 2b C = 0, 094 et q C = 0, 187 6