La pollution atmosphérique aux échelles locales et régionales

Transformations chimiques (oxydation) La pollution atmosphérique aux échelles locales et régionales Polluants primaires Composés organiques volatils (COV) Hydrocarbures, HAM (benzène, ), HAP, aldéhydes, Oxydes d'azote (NOx) NO + NO2 Particules Métaux Dioxyde de soufre (SO2) Polluants secondaires Ozone (O 3 ) dioxyde d'azote (NO 2 ) Acide nitrique (HNO 3 ) Acide sulfurique (H 2 SO 4 ) PAN Aldéhydes des (HCHO, ) Bernard Aumont aumont@lisa.univ-paris2.fruniv www.lisa.univ-paris2.fr/~aumont émissio on ion émiss 2 Distribution spatiale et temporelle des polluants primaires Conce entratio on Polluants primaires Polluants secondaires La concentration d un polluant primaire dépend : - de la proximité de la source - de l intensité de la source Distance Emissions des COV par secteur d activité en Ile-de-France, 2 3

Distribution spatiale et temporelle des polluants primaires La concentration d un polluant primaire dépend : - de la proximité de la source - de l intensité de la source Distribution spatiale des NOx Émissions en T/km 2 2 52 Concentrations de NOx Emissions des NOx par secteur d activité en IdF, 2 26 3 7 Émissions annuelles de NOx 6 Distribution spatio-temporelle des NOx Émissions journalières de NOx en Ile-de-France Concentrations journalières des NOx Commment réduire la pollution par les polluants primaires La concentration des polluants primaires est "directement proportionnelle" aux émissions Diminuer les émissions = réduire l activité d un secteur réduire les facteurs d émission d un secteur Boulevard périphérique p porte d Auteuil jours ouvrables Profil journalier moyen en oxydes d azote (eq. NO2) observé sur l avenue des Champs-Elysées (année 2) Station urbaine "de fond" Paris 3 dimanche 7 8

Stations de trafic Stations de fond Concentration moyenne annuelle de NO2 en Ile de France en 24 µg /m3 (Eq. NO 2 ) µg/m3 (Eq. NO 2 ) Concentration moyenne annuelle de NOx à Paris Stations de trafic Stations de fond µg/m3 µg/m3 µg/m 3 Concentration moyenne annuelle de NO 2 à Paris 9 Emission de CO par secteur d activité en Ile de France - 2 Moyenne annuelle de NO 2 (µg/m3) en 24 sur les différentes stations du réseau Airparif Emissions de CO par secteur d activité en IdF, 2

Évolution de la concentration moyenne annuelle en CO pour les stations du réseau Airparif en Ile-de-France. Stations trafic Stations urbaines de fond Emission de SO 2 par secteur d activité en Ile-de-France - 2 µg/m3 Évolution des concentrations maximales sur 8 heures de CO en Ile-de-France 3 Emissions de SO 2 par secteur d activité en IdF, 2 Evolution des concentration moyennes annuelles de SO 2 µg/m3 Stations trafic Stations urbaines de fond Évolution des niveaux moyens hivernaux de fumées noires à Paris /m3 µg/ Méthode de mesure : Acidité forte SO2 depuis 994 sur un échantillon évolutif de stations urbaines Évolution des niveaux moyens hivernaux de SO 2 à Paris

Variabilité saisonnière des polluants primaires La variation des concentrations est identique à celle de la source Faible variation annuelle Transport Chimiei La variation des concentrations dépend des phénomènes chimiques/transport Variabilité annuelle marquée Variabilité saisonnière des polluants primaires (NOx) NOx (μ μg.m -3 ) Nogent (Oise) - périurbain Paris er fond urbain NOx (μ μg.m -3 ) Concentration moyenne mensuelle C = A cos ω t + φ + Ajustement sinusoïdale ( ( ) C ) Autoroute A - Trafic Bd Périphérique - Trafic Stations de proximité Concentration élevée variation saisonnière faible Stations de fond Concentration faible variation saisonnière élevée 7 3 ) NO Ox (μg.m -3 Les stations de trafic présentent des concentrations moyennes élevées et sont associées à une faible saisonnalité. En revanche, les stations éloignées de sources immédiates présentent 8 des concentrations plus faibles mais avec une saisonnalité marquée. 3 ) NO Ox (μg.m -3 Variabilité journalière des polluants primaires (NOx) Variabilité hebdomadaire des polluants primaires (NOx) Station de fond Station de proximité En milieu urbain, la variation journalière des NOx présente un profil caractéristique avec deux pics de concentration le matin et le soir, associés aux heures de pointe du trafic routier. Le pic du matin est plus marqué du fait des conditions faiblement dispersives au sein de la couche limite. Les concentrations minimales sont observées durant l après-midi. Les réactions photochimiques et le développement de la couche limite conduisent à une diminution des concentrations. Le profil journalier observé sur les stations de trafic présente un pic marqué le matin. Du fait de la proximité de la source, la diminution des concentrations de NOx l aprèsmidi est moins prononcée que celle observée sur les stations urbaines et 9 périurbaines. L évolution Lévolution journalière des NOx en milieu urbain présente un profil en semaine (du lundi au vendredi) différent de celui du week-end (samedi, dimanche et jours fériés). Cette particularité est observée de manière générale en milieu urbain. Elle s explique par la diminution sensible du trafic routier, principale source des NOx, durant le week-end. end Contrairement au trafic routier, le trafic aérien demeure régulier durant les sept jours de la semaine NOx se emaine / NO Ox week-en nd NOx se emaine / NO Ox week-en nd Stations périurbaines NOx se emaine / NO Ox week-en nd Ox week-en nd Stations urbaines Stations de trafic Stations aéroportuaires NOx s emaine / N 2

Distribution spatiale et temporelle des polluants secondaires Formation de l ozone : COV + NOx précurseurs hν Photons UV O 3 Conditions météorologiques le 7/8/98 : - Ciel clair - températures t élevées é - vent faible Rétro panache arrivant à Paris le 7 août 998 Temps caractéristique du processus chimique de formation de l'ozone typiquement de l'ordre de l'heure à la journée Exemple : épisode du 7 août 998 Champ de vent à 2h le 7 août 998 2 22 Mesures aéroportées Ozone à 5 m le 7 août 998 à h Simulation des concentrations d ozone (au sol), le 7 août 998 6: O3 (ppb) 9 2 95 9 85 8 75 7 65 6 55 5 23 24

Simulation des concentrations d ozone (au sol), le 7 août 998 Simulation des concentrations d ozone (au sol), le 7 août 998 9: O3 (ppb) 9 2 95 9 85 8 75 7 65 6 55 5 2: O3 (ppb) 9 2 95 9 85 8 75 7 65 6 55 5 26 Simulation des concentrations d ozone (au sol), le 7 août 998 Simulation des concentrations d ozone (au sol), le 7 août 998 : O3 (ppb) 9 2 95 9 85 8 75 7 65 6 55 5 8: O3 (ppb) 9 2 95 9 85 8 75 7 65 6 55 5 27 28

Simulation des concentrations d ozone (au sol), le 7 août 998 Chimie du système COV/NOx/HOx les chaînons clés 2: O3 (ppb) 9 2 95 9 85 8 75 7 65 6 55 5 Source de O 3 NO 2 +h hν (+O 2 ) NO + O 3 La réaction «seule» n est pas une source importante de O 3 : NO + O 3 NO 2 + O 2 Oxydation des COV par OH (principal oxydant) RO 2 + NO RO + NO 2 Conversion de NO en NO 2 -production de O3 COV + OH RO 2 RO + O 2 >C=O + HO 2 Recyclage des HOx OH RO 2 RO HO 2 OH Source primaire de radicaux (initiation) COV NO NO 2 O 2 NO NO 2 O 3 + hν (+H 2 O) 2 OH (+O 2 ) HCHO + hn (+O 2 ) 2 HO 2 + CO Réaction de terminaison En présence de NOx : OH + NO 2 HNO 3 29 Si NOx faible : HO 2 + HO 2 H 2 O 2 + O 2 RO 2 + HO 2 ROOH + O 2 3 Chimie du système COV/NOx/HOx les chaînons clés Régime limité en NOx - régime saturé en NOx O 3 +hν HNO 3 NO NO 2 OH hν O HO 2 hν 3 COV réduit (hydrocarbure) O3 NOx (NO, NO2) COVs (> espèces) HOx (OH,HO2,RO2) RO 2 NO NO 2 ROOH temps de vie ~ quelques semaines ~ journée ~ heures - mois ~ seconde RO COV oxydé H 2 O 2 RCHO +hν gamme de concentrations ppb - 2 ppb ppt - ppb ppbc - ppmc 3. ppt - ppt Vitesse de production d ozone simulée en fonction de la concentration en NOx. Chaque point est contraint sur des observations pour les différents précurseurs (COV, NOx) et pour les paramètres physico-chimiques clés (T, taux de photolyse, ) [McKeen, 99] 32

Régime limité en NOx - régime saturé en NOx Régime saturé en NOx Profil type de la vitesse de production d'ozone en fonction de la quantité de NOx. Pour une concentration de NOx donnée, les vitesses de production de O 3 varient en fait significativement (dépendance aux concentrations de COV en particulier). Les vitesses de formation d'ozone reportées représentent des valeurs typiques et sont données à titre indicatif. La concentration en NOx dépend étroitement du milieu considéré ; l'échelle en NOx peut donc être substituée par une échelle fonction de la situation environnementale. Deux régimes chimiques peuvent être distingués, la zone de transition entre ces deux domaines se situant autour d'une concentration de NOx de l'ordre de quelques ppb. Dans le régime "limité en NOx" la vitesse de production d'ozone augmente avec le contenu en NOx. A l'inverse, la vitesse de production d'ozone diminue lorsque le contenu en NOx augmente dans le régime "saturé en NOx". le terme de régime "limité par les COV" s'emploie également pour désigner le second régime, bien que la concentration en COV ne soit jamais en quantité suffisamment faible pour véritablement "limiter" la production d'ozone. 33 Pour des concentrations en NOx supérieures à quelques ppb, l'évolution des radicaux peroxyles (RO 2, HO 2 ) est gouvernée par la réaction avec NO et, par conséquent, la régénération des radicaux OH consommés par réactions avec les COV est totale. L'évolution du système chimique devient alors extrêmement sensible au rapport des vitesses des réactions : ()COV+OH OH RO 2 (+NO O 3 ) kk, i[cov i ] r = (2 ) NO 2 + OH HNO 3 k [ NO ] Tout facteur conduisant à augmenter r (donc à privilégier la réaction () au détriment de la réaction (2)) favorise la production d'ozone. La production d ozone P O3 évolue selon : 2P k [ COV ] HOx, i i PO 3 = 2 k2[ NO2] 2[ 2] rp HOx où P HOx est le terme de production "primaire" de HOx associé aux réactions de photolyse. P O3 dépend donc (i) du rapport COV/NOx (P O3 augmente lorsque ce rapport augmente) et (ii) de la spéciation des COV, notamment par la distinction de leur constante k i (P O3 augmente lorsque la réactivité des COV augmente). Enfin, l'élimination des HOx selon (2) étant particulièrement efficace à NOx élevé, P O3 est également sensible aux sources de radicaux donc à l'ensoleillement 34 et à la quantité d'espèces photolysables du milieu réactionnel (formaldéhyde notamment). 2 2 Régime limité en NOx Lorsque [NOx] est inférieure à quelques q ppb, les OH évoluent très majoritairement vers la formation de RO 2 (la réaction (2) devient négligeable devant la réaction ()). Cependant et contrairement au régime saturé en NOx, les concentrations en NO sont insuffisantes pour totalement gouverner l'évolution des RO2. Les réactions peroxyle+no (RO 2 +NO et HO 2 +NO) 2 2 sont en compétition avec les réactions de recombinaison entre radicaux peroxyles. principalement RO 2 +HO 2 et HO 2 +HO 2. L'évolution chimique est alors fonction de l'évolution des peroxyles, notamment HO 2 selon : (3) HO 2 + NO OH + NO 2 (4) HO 2 + HO 2 H 2 O 2 + O 2 En supposant que le recyclage des HOx demeure suffisamment efficace et que le puits majoritaire des HOx est associé à la formation de H 2 O 2, on obtient pour la production de O 3 : P HOx PO 3 2 k3 [ NO ] 2k 4 P O3 croît avec l'augmentation de la concentration en NO (donc de NOx) et ne dépend pas de la concentration en COV. Les NOx étant en quantité "limitante" vis à vis de la formation d'ozone ozone, le système chimique développe également une forte sensibilité au bilan de l'azote réactif, en particulier aux mécanismes de formation/destruction des nitrates organiques. Cette situation est celle généralement observée dans la basse troposphère continentale. urbain rural perturbé rural régime saturé en NOx Si NOx augmente => O3 diminue A concentration de NOx (ppb) régime limité en NOx Si NOx augmente => O3 augmente B. OH COV NO RO2 O3 NO 2 HO 2 HNO 3 ROOH pro oduction d'ozo one 36

Evolution de O 3 dans un panache urbain Evolution du rapport COV/NOx () COV + OH produits k (2) NO 2 + OH HNO 3 k 2 En supposant une concentration constante en OH : Application numérique : [ COV ] NOx] [ t= = 3 [ COV ] [ COV ] = [ NOx] [ NOx] t= exp [ k = 2,5. -2 molecule -.cm 3.s - 2 k 4 l 2 =,4. - molecule -.cm 3.s - [OH]=5. 6 molecule.cm -3 V]/[NOx] [COV 3 5 ( OH ] t( k k )) 2 2 4 6 8 2 4 temps (heure) 37 L'ozone dans le panache d'une grande agglomération urbaine. Caractéristiques des zones urbaines : (i) [NOx] élevée (> qq dizaines de ppb) (ii) rapport COV/NOx bas (< 4). => production de O 3 lente => maxima de O 3 généralement < ppb Lorsque lon l'on s'éloigne du centre urbain : (i) [NOx] diminue rapidement. (τ NOx < qq heures, effets de dilution et absence de sources majeures de NOx en zone rurale). (ii) [COV] reste souvent élevée (temps de vie plus élevés que celui des NOx, émissions de COV par les sources biogéniques). Le rapport COV/NOx augmente rapidement dans le panache à mesure que l'on s'éloigne du centre urbain. => d[o 3 ]/dt augmente. Les maxima de concentration d'ozone ne sont donc généralement pas enregistrés en zone urbaine (de façon générale, à proximité des sources d'émission démission intenses de précurseurs), mais à plusieurs dizaines de kilomètres sous le vent des grandes agglomérations urbaines. 38 m 3 µg/m Variabilité saisonnière et journalière Évolution de l ozone entre 25 et 27 sur CDG-nord. Les points représentent les moyennes mensuelles observées sur les différents sites. La courbe représente l évolution ajustée sur un profil sinusoïdal. Nombre de jours de dépassement du seuil horaire de 8 μg.m -3 d ozone en 23 - - 5 6 - > Source : European Environment Agency, 24 www.eea.eu.it Concentrations moyennes horaires calculées pour l année 27 pour 4 stations de la région parisienne. µg/m 3 39 Nombre de jours de dépassement du seuil horaire de 8 μg.mm -3 d ozone en 23 Source : airmaraix, 25 8 6 2 PACA Rhônes alpes Languedoc Roussillon Bourgogne Alsace Lorraine Ile de France Centre Nord

Nombre de jours de dépassement de l objectif de qualité en O 3 (2 µg/m 3 sur 4 8h) en Ile-de-France. Source : Airparif Nombre de jours de dépassement de l objectif de qualité en O 3 (2 µg/m 3 sur 8h) en Ile-de-France. 42 Source : Airparif Situation en 24 par rapport à l objectif de qualité en O3 pour la protection de la végétation (AOT) AOT = accumulation over threshold (8 µg/m3, relevé entre 9h et 2h, du /5 au 3/7)) Situation par rapport à la valeur cible en O3 pour la santé (seuil de 2 µg/m3 sur 8 heures) pour la période 22-24 Source : Airparif 43 Comment réduire la pollution par les polluants secondaires (O 3 ) Pas de relation directe de proportionnalité entre émissions de précurseurs (NOx, COV) et concentrations (O 3 ) Exemple : épisode du 3 juin 995 CAS DE BASE - 3 JUIN 95 - MAX O3 (ppbv) - S43 9-7 S vent 8-9 Rouen S37 8 7-8 S34 S3 6-7 9 S28 9 5-6 S 7 S22-5 9 Concentrations maximales d'ozone 8 S9 (ppb) simulées pour le 3-3 juin 995 8 S6 S3 2-3 S -2 Orléans S7 S4-44 S 4 7 3 6 9 22 28 3 34 37 43 46

-3--26-26--22-22--8-8--4 4-4-- ---6-6--2-2-2-2 2-6 6- -4 4-8 8-22 22-26 26-3 scénario réduction des sources fixes de % Scénario réduction sources fixes % ECART AU CAS DE BASE SUR LE MAX DIURNE D'O3 (ppbv) Episode du 3 Juin 995 4 7 3 6 9 22 28 3 34 37 43 46 S43 S S37 S34 S3 S28 S S22 S9 S6 S3 S S7 S4 S -3--26-26--22-22--8-8--4 4-4-- ---6 scénario réduction des sources mobiles de % -6--2-2-2-2 2-6 6- -4 4-8 8-22 22-2626 26-3 Scénario réduction sources mobiles % ECART AU CAS DE BASE SUR LE MAX DIURNE D'O3 (ppbv) Episode du 3 Juin 995 4 7 3 6 9 22 28 3 34 37 43 46 S43 S S37 S34 S3 S28 S S22 S9 S6 S3 S S7 S4 S 46-3--26-26--22-22--8-8--4 4 scénario réduction des sources mobiles de 75 % Scénario réduction sources mobiles 75% ECART AU CAS DE BASE SUR LE MAX DIURNE D'O3 (ppbv) Episode du 29 Juin 995-4-- ---6-2 -6-6--2-2-2-6 - +2 + 6 + 2-6 6- -2-4 4-8 8-22 22-26 26-3 4 7 3 6 9 22 28 3 34 37 43 46 S43 S S37 S34 S3 S28 S S22 S9 S6 S3 S S7 S4 S 47 En conclusion Pour les polluants primaires (NOx, SO2, particules, ) : La concentration est directement proportionnelle à l'intensité des émissions i Les stratégies de réduction des émissions à l'échelle locale ont un effet direct sur la qualité de l'air Pour les polluants secondaires - Ozone : Pas de relations directes simples entre émissions de précurseurs (COV, NOx) et les concentrations d'ozone Les stratégies de réduction des émissions aux échelles locales ont un impact "limité" sur l'ozone Les stratégies à développer "dépasse" en partie l'échelle locale 48