Eléments de thermodynamique chimique

Propriétés des gaz TRAVAUX DIRIGÉS LICENCE UE S2C0200 Eléments de thermodynamique chimique Exercice 1 : Calcul de la constante des gaz parfaits. Calculer la constante R des gaz parfaits sachant que le volume molaire d'un gaz parfait est égal à 22,415 L dans les conditions normales de température et de pression (CNTP) soit 0 C et 1 atm. 1- La pression étant exprimée en atmosphères, le volume en litres 2- Dans le Système International (S.I.). 3- Calculer le volume molaire d un gaz parfait dans les conditions suivantes dites conditions standard de température et de pression (CSTP) : Température = 298,15 K et pression standard de référence légale p = 1 bar. Exercice 2 : Pression 1- Dans quelles conditions naturelles ou artificielles peut-on rencontrer les pressions suivantes : 10 6, 1, 10-6, 10-12, 10-18 bar? 2- Calculer la pression exercée sur le sol par une personne de 65 kg chaussée : a) de bottes offrant une surface de 250 cm 2 en contact avec le sol, b) de patins à glace offrant une surface de glisse de 2,0 cm 2. Données : constante d accélération gravitationnelle g = 9,81 m s -2. Exercice 3 : Propriétés des gaz (2 ème session 2002-2003) 1- L unité de pression du Système International (S.I.) est le Pascal. (Pa) qui est égal à un newton par mètre carré (Pa = N m -2 = kg m -1 s -2 ). La pression peut être mesurée expérimentalement en observant jusqu à quelle hauteur une colonne de mercure surmontant le gaz peut s élever. Calculer la pression, en Pascal, exercée par une colonne de mercure de 76,000 cm. 2- La recherche en science des surfaces nécessite l utilisation de chambres à ultra haut vide, capables de tenir des pressions aussi faibles que 10-12 mm Hg. Combien de molécules de gaz y a-t-il dans un volume de 1,00 cm 3 d un tel système à une pression de 10-12 mm Hg et à une température de 298 K? Données : masse volumique du mercure = 13,596 g cm -3, constante des gaz parfaits : R = 8,3145 J mol -1 K -1, constante d accélération gravitationnelle g = 9,8067 m s -2. Année 2007-2008 1

Exercice 4 : Composition de l air La composition de l'air sec en pourcentage massique est la suivante : N 2 : 75,52 % ; O 2 : 23,15 % ; Ar : 1,29 % ; CO 2 : 0,04 %. Remarque : on néglige les gaz Ne, He, Kr, H 2 et Xe présents à l'état de traces dans l'air. 1 - Exprimer la composition de l'air en fraction molaire. 2 - Calculer la masse volumique de l'air à 0 C et 1 bar puis à 50 C et 2 bars. 3 - Calculer la pression partielle de chaque gaz présent dans l'air pour une pression totale de 2 bars. Données : Masse molaire atomique (g.mol -1 ) : Ar : 39,95 ; O : 16,00 ; N : 14,00 ; C : 12,01 Exercice 5 : Pressions partielles 1- On relie entre eux trois flacons contenant respectivement 200 cm 3 d'o 2 à la pression de 200 mm Hg, 300 cm 3 de N 2 à la pression de 100 mm Hg et 150 cm 3 de CO 2 à la pression de 300 mm Hg. S'il n'y a pas de changement de température, déterminer la pression partielle de chaque gaz dans le mélange, ainsi que la pression totale du mélange. 2- La réduction de Fe 3 O 4 par H 2 à une température supérieure à 570 K en vase clos donne lieu à la réaction : Fe 3 O 4 (s) + H 2 (g) = 3 FeO (s) + H 2 O (g) à 700 K On introduit initialement 36 g d'h 2 et un excès de Fe 3 O 4. A 700 K, on note que p(h 2 )/p(h 2 O) = 1,033. Déterminer les masses de vapeur d'eau et de FeO apparues au cours de la réaction de réduction de Fe 3 O 4 par H 2. Données : masses molaires atomiques (g mol -1 ) : Fe (56) ; O (16) ; H (1) Exercice 1 : Calorimétrie Premier principe de la thermodynamique - Applications 1- Dans un calorimètre contenant 200 g d'eau à 15 C, on ajoute 200 g d'eau à 45,9 C. La température finale du mélange est de 30 C. Quelle est la capacité calorifique du calorimètre? 2- Dans un calorimètre de capacité calorifique 84 J K -l, contenant 300 g d'eau à 15 C, on ajoute 50 g de glace à 0 C. Quelle sera la température finale du mélange? 2 bis- En disposant 100 g de glace au lieu de 50g dans le calorimètre (toute chose égale par ailleurs), quelle sera la température finale du mélange? Quelle sera la quantité finale de glace dans le calorimètre? 3- Calculer la quantité de chaleur nécessaire pour transformer 40 g de glace à -10 C en vapeur d'eau à 120 C. Données : Capacité calorifique molaire de la glace = 37,62 J K -1 mol -1 Capacité calorifique molaire de 1'eau = 75,24 J K -1 mol -1 Capacité calorifique molaire de la vapeur = 33,58 J K -1 mol -1 Chaleur de fusion de la glace à 0 C = 6 kj mol -1 Chaleur de vaporisation de l'eau à 100 C = 44,3 kj mol -1 Exercice 2 : Calorimétrie 1- Soit un calorimètre contenant 200 cm 3 d'eau en équilibre thermique à 21,70 C. On ajoute 100 cm 3 d'eau à 18,15 C. L'équilibre thermique s'établit alors à 20,65 C. Déterminer la capacité calorifique du calorimètre. 2- Dans ce calorimètre, vidé et nettoyé, on verse 200 cm 3 d'eau et 100 cm 3 d'acide chlorhydrique 1,5 M. La température de ce mélange se stabilise à 18,40 C. On ajoute alors 100 cm 3 d'une solution d'hydroxyde de sodium molaire dont la température est de 18,25 C. Après agitation, la température se stabilise à 21,50 C. Déterminer l'enthalpie de la réaction d'équation-bilan : H 3 O + + HO - = 2 H 2 O 3- Afin de déterminer l'enthalpie de dissolution du sel de Glauber : Na 2 SO 4, 10 H 2 O, on verse dans le calorimètre, vidé et nettoyé, 300 cm 3 d'eau dont la température se stabilise à 24,20 C. On ajoute ensuite 10 g de ce composé. Après agitation, afin d'effectuer la dissolution complète du sel, l'équilibre thermique s'établit à 22,05 C. Déterminer l'enthalpie molaire de dissolution de ce sel. Données : masses molaires atomiques (g mol -1 ) : S (32), Na (23), O (16), H (1) - Faire les approximations suivantes : i) Tous les liquides sont assimilés à de l'eau : C P = 4,18 J K -1 g -1, ρ = 1 g cm -3. 2 3

ii) La dissolution d'un solide dans un volume de solvant donné s'effectue sans variation de volume du solvant. Exercice 3 : Solidification de l eau, fusion de la glace. Soit une enceinte thermiquement isolée et à pression constante (1 bar) de capacité calorifique égale à 150 J.K 1. Cette enceinte contient une masse m d'eau liquide en équilibre thermique à 323 K. On ajoute 100 g de glace à 223 K. Calculer la valeur de m si la température finale d'équilibre T f est 273 K dans les cas suivants : 1 - H 2 O est sous forme de glace (100 g) et de liquide (m g). 2 - H 2 O est entièrement sous forme de liquide 3 - H 2 O est entièrement sous forme de glace Pour quelles valeurs de m a-t-on T f > 273 K ou T f < 273 K? Données : C P (J.mol 1.K 1 ) : H 2 O (l) = 75,5 ; H 2 O (s) = 37,5 fus H = 6,012 kj mol 1 à 273 K Exercice 4 : Travail 1- Déterminer le travail échangé avec le milieu extérieur, pour une mole d eau, qui subit les transformations suivantes dans des conditions parfaitement réversibles : a) chute d une hauteur de 10 m, b) compression isotherme de la vapeur à 1000 C de 1 à 100 bars. 2- Une réaction chimique qui se déroule dans un récipient de 100 cm 2 de section repousse un piston de 10 cm face à une pression extérieure de 1,0 atm. Calculer le travail fourni par le système. Données : constante d accélération gravitationnelle g = 9,81 m s -2. Exercice 5 : Transformation d un gaz parfait Une mole d'argon, considéré comme un gaz parfait monoatomique, subit le cycle réversible: Etat P (bars) V (L) T (K) 1 1 24,94 300 2 1 49,88 T 2 3 0,5 49,88 T 3 1 1 24,94 300 Calculer q, w, H et U, pour chaque étape du cycle et pour le cycle entier. Données : C p = 5/2 R R = 8,314 J K -1 mol -1. Exercice 6 : Transformation isobare de solide 1- Calculer H lors du chauffage d'une mole d'aluminium de 25 à 100 C en utilisant : a- la capacité calorifique massique indépendante de la température. b- la capacité calorifique molaire dépendante de la température. 4 2- Calculer H lors du chauffage d'une mole d'aluminium de 25 à 500 C en utilisant : a- la capacité calorifique massique indépendante de la température. b- la capacité calorifique molaire dépendante de la température. 3- Commenter. Données : capacité calorifique massique C P = 920 J K -1 kg -1 M(Al) = 27 g mol -1 capacité calorifique molaire C P = 20,65 + 1,24.10-2 T + 2,2.10-8 T 2 J K -1 mol -1 Exercice 7 : Relation entre énergie interne et enthalpie (1 ère session 2002-2003 modifié) Soit la réaction de combustion du benzène à 368 K : 2CH + 15O = 6HO+ 12CO 6 6 2( gaz) 2 2( gaz) On a déterminé pour cette réaction la différence entre l enthalpie et l énergie interne de la réaction à 368 K : H U = 15298 J 1- Etablir la relation littérale entre r H et r U. r r 2- Déterminer, en justifiant votre réponse, dans quel état se trouvait initialement le benzène (liquide ou gazeux) et dans quel état l eau est-elle obtenue (liquide ou gazeux). 3- A 383 K, les réactifs et les produits sont tous à l état gazeux. Déterminer la différence entre l enthalpie et l énergie interne de la réaction. Exercice 8 : Enthalpie de changement d état (2 ème session 2002-2003) La vaporisation de l eau à 373 K s accompagne d une forte augmentation de volume. On peut donc penser que l énergie nécessaire à cette vaporisation est utilisée dans la production du travail contre la pression extérieure qu entraîne cette variation de volume. 1- Déterminer la chaleur nécessaire à la vaporisation de 180 g d eau à 373 K. 2- Déterminer la chaleur utilisée dans la production du travail contre la pression extérieure (p ext = 1 bar) lors de la vaporisation de 180 g d eau à 373 K. 3- Quel phénomène explique l écart entre les quantités de chaleur calculées aux questions 1 et 2? 4- Calculer la variation d énergie interne de vaporisation de 180 g d eau à 373 K. Données : enthalpie molaire de vaporisation de l eau à 373 K : vap H = 44,1 kj mol -1 Exercice 9 : Détermination d une enthalpie de réaction Calculer l'enthalpie standard de la réaction suivante à 298 K : C 2 H 4 (g) + H 2 (g) = C 2 H 6 (g) 5

Données : Enthalpies standard de formation à 298 K (kj mol -1 ) : f H (C 2 H 4 ) = 52,28, f H (C 2 H 6 ) = -84,67 Exercice 10 : Détermination d une enthalpie de formation Calculer l'enthalpie standard de formation de CH 3 OH liquide à 298 K à partir de la réaction : CH 3 OH (l) + 3/2 O 2 (g) = CO 2 (g) + 2 H 2 O (l) r H 298 = -726,3 kj Données : Enthalpies standard de formation à 298 K (kj mol -1 ) : f H (CO 2(g) ) = -393,7, f H (H 2 O (l) ) = -285,84 Exercice 11 : Cycle de Hess Calculer l'enthalpie standard molaire de formation de l'anhydride sulfureux SO 2 sachant qu'à 298 K : (1) 2 H 2 S (g) + SO 2 (g) = 3 S (s) + 2 H 2 O (g) r H 298 (1) = -143,9 kj (2) H 2 S (g) + 3/2 O 2 (g) = H 2 O (l) + SO 2 (g) r H 298 (2) = -561,1 kj (3) H 2 O (l) = H 2 O (g) r H 298 (3) = +44,3 kj On rappelle que le soufre est solide dans son état standard. Exercice 12 : Cycle de Hess L'hydrazine N 2 H 4 est utilisée pour propulser des fusées. Déterminer à 298 K la valeur de r H 298 (1) de la réaction standard entre l'hydrazine et N 2 O 4 : (1) N 2 O 4 (g) + N 2 H 4 (l) = 2 N 2 (g) + 2 H 2 O (g) + O 2 (g) Données : (2) NH 3 (g) = 1/2 N 2 (g) + 3/2 H 2 (g) r H 298 (2) = + 46,19 kj mol -1 (3) N 2 O 4 (g) = 2 NO 2 (g) r H 298 (3) = + 58,04 kj mol -1 (4) 2 NH 3 (g) = N 2 H 4 (l) + H 2 (g) r H 298 (4) = +142,80 kj (5) 2 NO 2 (g) + 2 H 2 (g) = N 2 (g) + 2 H 2 O (g) + O 2 (g) r H 298 (5) = - 551,36 kj Exercice 13 : Relation de Kirchhoff L enthalpie standard de formation du méthane à 298 K est de -74.60 kj mol -1. Donner l expression de f H = f (T) et calculer sa valeur à 1500 K : 1 - en utilisant les capacités calorifiques standard à 298 K. 2 - en utilisant les capacités calorifiques standard valables entre 298 K et 2000 K. Données : A 298 K C p (CH 4(g) ) = 35,71 J K -1 mol -1 ; C p (H 2(g) ) = 28,84 J K -1 mol -1 ; C p (C (s) ) = 8,6 J K -1 mol -1 Entre 298 et 2000 K : C p (CH 4(g) ) = (23,64 + 47,86.10-3 T) J K -1 mol -1 C p (H 2(g) ) = (27,28 + 3,26.10-3 T) J K -1 mol -1 C p (C (s) ) = (16,86 + 4,77.10-3 T) J K -1 mol -1 Exercice 14 : Enthalpies de liaison Calculer l'énergie de la liaison H-I à partir de la réaction en phase gazeuse : C 2 H 5 I = HI + C 2 H 4 r H 298 = 70 kj mol -1 Données : énergies de liaison (kj mol -1 ) : C-C (-345), C=C (-615), C-I (-230), C-H (-415). Exercice 15 : Enthalpie standard de formation Calculer à 298 K l'enthalpie standard de formation du liquide prop-2-ènal (ou acroléine) C 3 H 4 O. 1- À partir de son enthalpie standard de combustion en CO 2 gazeux et H 2 O liquide : r H = - 1628,53 kj mol -1 2- À partir des enthalpies de liaison. 3- La différence entre les deux valeurs est due à la délocalisation des électrons π : c'est l'énergie de résonance. Evaluer cette énergie pour le prop-2-ènal. Données: f H 298 (H 2 O (l) ) = -285,83 kj mol -1 ; f H 298 (CO 2(g) ) = -393,51 kj mol -1 ; f H 298 (C (g) ) = +716,7 kj mol -1 vap H 298 (C 3 H 4 O (l) ) = +20,9 l H 298 (kj mol -1 ) : H-H (-436), C-C (-345), C=C (-615), C=O (-743), C-H (-415), O=O (-498). Exercice 16 : Energie réticulaire cycle de Born-Haber (contrôle continu 2003-2004) Le fluorure de calcium CaF 2 est un solide cristallin ionique; quelle est la valeur de son énergie réticulaire? Données : Enthalpie de sublimation de Ca(s) = 193 kj mol -1 Énergie de la liaison F-F : l H 298 (F-F) = -158 kj mol -1 Énergies de première et de deuxième ionisation du calcium : 590 et 1140 kj mol -1 Affinité électronique du fluor : 328 kj mol -1 Enthalpie standard de formation du fluorure de calcium CaF 2 est f H (CaF 2 (s) ) = -1220 kj mol -1 : Ca (s) + F 2 (g) CaF 2 (s). Exercice 17 : Température de flamme. (1 ère session 2005-2006) Un chalumeau qui permet de travailler le verre au laboratoire est alimenté, à 298 K, par le gaz de ville (essentiellement constitué de méthane) que l'on mélange avec du dioxygène pur (conditionné en bouteille) ou avec de l'air comprimé. On se propose de comparer les températures de flamme obtenues au bout du chalumeau avec les deux types d'alimentation. La combustion est faite à pression ambiante supposée constante égale à p =1 bar, et de façon adiabatique. Dans les deux cas, le débit de dioxygène pur ou de l'air comprimé est tel que O 2 et CH 4 sont mélangés avant combustion dans les proportions stoechiométriques. 1- Cas où le méthane est mélangé avec du dioxygène pur : a) Ecrire la réaction de combustion du méthane à 298 K et calculer son enthalpie. b) Déterminer la composition du mélange gazeux après la combustion d une mole de méthane. c) Calculer la température maximale T f atteinte par le mélange gazeux en considérant la combustion totale. 2- Cas où le méthane est mélangé avec de l'air : a) Déterminer la composition du mélange gazeux après la combustion d une mole de méthane. b) Calculer la température maximale T f atteinte par le mélange gazeux en considérant la combustion totale. Données : f H 298 (kj mol 1 ) : CO 2(g) = -393,5, H 2 O (l) = - 285,8, CH 4(g) = -74,8 C P (J K 1 mol 1 ) : CO 2(g) = 37,1, H 2 O (l) = 75,3, H 2 O (g) = 33,6, O 2(g) = 29,3, N 2(g) = 29,1, CH 4(g) = 35,3 vap H 298 (H 2 O) = 43,8 kj mol 1 6 7

Deuxième principe de la thermodynamique - Applications Exercice 1 : Signe de S Donner le signe de S pour les transformations suivantes à 298 K sous la pression standard : a) O 2 (g) = 2 O (g) b) N 2 (g) + 3 H 2 (g) = 2NH 3 (g) Exercice 5 : Entropie molaire absolue calcul numérique Calculer l'entropie molaire standard absolue du diiode gazeux I 2 à 200 C. Données : S 298 (I 2(s) ) = 116,1 J K 1 mol 1 C P (J K 1 mol 1 ) : I 2(s) = 40,14 + 49,81.10-3 T ; I 2(l) = 80,36 ; I 2(g) = 37,21 T fus = 113,6 C, fus H (I 2(s) ) = 15,6 kj mol -1 T eb = 184 C, vap H (I 2(l) ) = 41,9 kj mol -1 c) C (s) + H 2 O (g) = CO (g) + H 2 (g) d) Br 2 (l) = Br 2 (g) e) N 2 (g, 10 bars) = N 2 (g, 1 bar) à T fixe f) Désalinisation de l'eau de mer Exercice 2 : Variation d entropie (1 ère session 2002-2003) Si on mélange 1 litre d eau à 20 C et 1 litre d eau à 60 C, on obtient 2 litres d eau à 40 C. - L entropie de l eau initialement froide augmente. - L entropie de l eau initialement chaude diminue. - Mais l entropie totale du système augmente. 1- Expliquer qualitativement chacun de ces trois phénomènes. 2- Calculer la variation d entropie de l eau initialement froide. 3- Calculer la variation d entropie de l eau initialement chaude. En déduire celle du mélange. Données : C p (H 2 O) = 75,3 J K -1 mol -1 Exercice 3 : Calcul d une variation d entropie On introduit 1 kg de cuivre à 100 C dans une enceinte thermiquement isolée (calorimètre) contenant 2 kg d'eau à 0 C.La pression est constante et égale à 1 bar. 1- Calculer la température finale du système cuivre-eau. 2- Calculer H et S pour ce système. Données : La capacité calorifique du calorimètre vaut 40 J K -1. C p (Cu) = 26,5 J K -1 mol -1 C p (H 2 O) = 75,3 J K -1 mol -1. Masses molaires atomiques (g mol -1 ) : Cu = 63,5 H = 1 O = 16. Exercice 4 Fonction entropie fonction d état. Etude de la transformation d'une mole de gaz parfait monoatomique de l'état d'équilibre 1 (P 1 = 1 bar, T 1 = 27 C) à l'état d'équilibre 2 (P 2 = 5 bar, T 2 = 250 C). 1 - Calculer la variation d'entropie du gaz lors de la transformation dans les cas suivants : a) Etat intermédiaire : P 3 = P 2 = 5 bar, T 3 = T 1 = 27 C. b) Etat intermédiaire : V 4 = V 2, T 4 = T 1 = 27 C. 2 - Conclure. Données : C V = 3/2 R 8 9

L équilibre chimique Exercice 1 : Constante d équilibre thermodynamique Déterminer la constante d équilibre thermodynamique K T pour les équations stœchiométriques suivantes à l état gazeux : NH 3 + O 2 = NO + H 2 O 2 A + 3 B = A 2 B 3 NH 3 = 1/2 N 2 + 3/2 H 2 2 NH 3 = N 2 + 3 H 2 Exercice 2 : Taux d avancement Ecrire la réaction d'estérification entre le méthanol et l'acide éthanoïque. Le mélange initial étant équimoléculaire (1 mole d'acide + 1 mole d'alcool) au bout d'une durée suffisamment longue, il reste 0,30 mole d'acide et 0,30 mole d'alcool dans le milieu réactionnel. Définir le taux d avancement à l'équilibre. Déterminer la constante d équilibre K T pour cet équilibre à l état liquide. Exercice 3 : Variance d un système à l équilibre Déterminer la variance des systèmes à l équilibre ainsi que la constante d équilibre thermodynamique K T pour les équations stœchiométriques suivantes : Fe 3 O 4 (s) + H 2 (g) = 3 FeO (s) + H 2 O (g) à 700 K CaCO 3 (s) = CaO (s) + CO 2 (g) CH 4 (g) = C (s) + 2H 2 (g) Exercice 4 : Détermination de K T à partir des données thermodynamiques Etude de l'équilibre des gaz supposés parfaits : CO + 2 H 2 = CH 3 OH (1) 1- Calculer r H et r S de la réaction (1) à 298 K. 2- Calculer ces valeurs à 370 K. En déduire r G 370 de la réaction (1). 3- Calculer la constante d'équilibre thermodynamique K T à 370 K. Données : C p (J K -1 mol -1 ) : CO = 29,12 ; H 2 = 28,84 ; CH 3 OH = 43,9 f H 298 (kj mol -1 ) : CO = -110,52 ; CH 3 OH = -200,66 S 298 (J K -1 mol -1 ) : CO = 197,67 ; H 2 = 130,68 ; CH 3 OH = 239,70 Exercice 5 : Détermination de K T à partir des données thermodynamiques On étudie, à 1000 K et sous la pression standard, l'équilibre en phase gazeuse: CO + H 2 O = CO 2 + H 2 r G 1000 = - 2,8 kj mol -1 1- Pour les trois mélanges initiaux suivants, calculer r G Pour ce calcul arrondir à 0,1 kj. Déterminer le sens d évolution des systèmes. CO H 2 O CO 2 H 2 a 3,458 0,458 0,542 1,542 b 1,458 0,458 2,542 0,542 c 0,458 0,458 0,542 0,542 2- Déterminer la composition en pourcentage du mélange à l'équilibre. 3- Calculer la valeur de la constante d'équilibre thermodynamique K T. Exercice 6 : Détermination de K T Soit l'équilibre gazeux : H 2 + I 2 = 2 HI (1) Dans un récipient vide de volume invariable V on introduit 1 mole de H 2 et 3 moles de I 2 à la température T. A l'équilibre, x moles de HI se sont formées. L'addition de 2 moles supplémentaires de H 2, à T, porte la quantité de HI formé à 2x moles. Calculer x, puis K T, constante d'équilibre thermodynamique de (1). Exercice 7 : Calcul du ph de l eau pure 1- A partir des données thermodynamiques, calculer le ph de l eau pure à 25 C. 2- Déterminer le ph de l eau à 100 C, en considérant la constance des fonctions enthalpie et entropie standard dans le domaine de température considéré. Données : à 25 C H 2 O (liq) H + (aq) HO - (aq) H (kj mol -1 ) -285,56 0-229,72 S (J K -1 mol -1 ) 69,87 0-10,53 Exercice 8 : Loi de Le Châtelier Comment évolue l'équilibre : CH 4 (g) = C (s) + 2 H 2 (g) ( r H = +75 kj mol -1 ) 1- si on élève la température à pression constante? 2- si on élève la pression à température constante? 3- si on ajoute du méthane à volume et température constants? 4- si on ajoute du carbone à température constante? 5- si on ajoute un gaz inerte à volume et température constants? 6- si on ajoute un gaz inerte à pression et température constantes? 10 11

Exercice 9 : Equilibre Loi de Van t Hoff Soit l équilibre en phase gazeuse : C 4 H 4 S (g) + 4 H 2 (g) = C 4 H 10 (g) + H 2 S (g) (1) 1- Calculer la constante de l équilibre (1) à une température de 400K. 2- On se place à une température T 0 telle que la constante de l équilibre (1) est K(T 0 ) = 10 10. On introduit dans le réacteur 1 mole de thiophène (C 4 H 4 S) et 5 moles de dihydrogène. Le mélange est maintenu à pression totale constante. a) Quelle pression totale faut-il imposer à l équilibre pour qu il ne reste que 0,1% de la quantité initiale de thiophène? b) Quelles sont alors à l équilibre les valeurs des pressions partielles des quatre constituants de la réaction? 3- En supposant l enthalpie standard de la réaction (1) indépendante de la température, calculer la température T 0 pour laquelle K(T 0 ) = 10 10. Données : Enthalpies de formation et entropie à T = 400K : f H (kj mol 1 ) : C 4 H 4 S (g) = 122,1; H 2(g) = 2,938; C 4 H 10(g) = -115,6; H 2 S (g) = -17,11 S (J mol 1 K 1 ) : C 4 H 4 S (g) = 300,0; H 2(g) = 139,2; C 4 H 10(g) = 339,3; H 2 S (g) = 215,9 Exercice 10 : Equilibre chimique homogène gazeux On fait réagir, à pression constante, une mole de NO et une demi-mole d'o 2 dans une enceinte préalablement vidée selon l équation stœchiométrique : NO + ½ O 2 = NO 2 Les gaz sont initialement à 298 K. La température finale est mesurée et vaut 400 K. 1- En considérant que la réaction est totale dans ces conditions et que 93 % de la chaleur fournie par la réaction est cédée à l extérieur, calculer r H 298, l enthalpie standard de la réaction à 298 K. 2- On place maintenant, dans une enceinte initialement vide de volume V = 10 L, à température fixée T = 800 K, une mole de NO et une demi mole d O 2. À l équilibre, on mesure une pression totale égale à 8,314 bars. Calculer le taux d avancement de NO à 800 K, K 800, la constante d'équilibre thermodynamique à 800 K et r G 800, l enthalpie libre standard de la réaction à 800 K. 3- En supposant r H constant avec T dans l intervalle de température 298 800 K, calculer r G 298, l enthalpie libre standard de la réaction à 298 K et r S 298, l entropie standard de la réaction à 298 K. Exercice 11 : Etude d un équilibre homogène à p ou V constant Déplacement d un équilibre chimique Etude de l'équilibre homogène en phase gazeuse : PCl 5 = PCl 3 + Cl 2 1 Déterminer la constante d'équilibre thermodynamique K T à 250 C, sachant qu'à cette température le taux de dissociation α de PCl 5 est égal à 0,75 pour une pression totale égale à 1,37 bar. 2 - La réaction de décomposition de PCl 5 est étudiée à température constante et soit à pression constante, soit à volume constant. Pour ce faire, on introduit dans une enceinte de volume initial V 1 maintenue à 250 C une quantité de matière de PCl 5 de telle sorte que la pression initiale soit P 1. a) Etude à volume constant V 1. A l'équilibre, on obtient 0,53 mole de Cl 2 et 0,32 mole de PCl 5. Déterminer les paramètres suivants : taux de dissociation α, pression totale p et pressions partielles p i des gaz. b) L'équilibre précédent étant établi, on effectue les modifications suivantes : - soit le volume de l'enceinte est doublé - soit 0,5 mole de gaz inerte est ajoutée à volume constant V 1. Déterminer, lorsque l'équilibre est établi après chaque modification, les paramètres α, p et p i. c) Etude à pression constante p 1. Déterminer les paramètres α et p i à l'équilibre. d) L'équilibre précédent étant établi, on ajoute 0,5 mole de gaz inerte à pression constante p 1. Déterminer les mêmes paramètres à l'équilibre. Exercice 12 : Etude d un équilibre hétérogène (2 ème session 2002-2003) L oxyde cuprique (CuO) se décompose plus ou moins totalement, à haute température, en oxyde cupreux (Cu 2 O) et dioxygène : 2CuO (s) = Cu 2 O (s) + ½ O 2 (g) On place de l oxyde cuprique dans une ampoule qu on ferme après y avoir fait le vide. On chauffe ensuite cette ampoule où on mesure une pression de 10-4 bar à 1000 K puis de 0,0256 bar à 1200 K. 1- Déterminer l expression littérale de la constante d équilibre thermodynamique K T et calculer ses valeurs à 1000 K et à 1200 K. Données : C p (NO 2 (g) ) = 37,2 J K -1 mol -1. 12 13

2- Calculer l enthalpie molaire de réaction de référence r H m, en supposant qu elle est la même à ces deux températures. 3- Calculer la température pour laquelle le système serait en équilibre à l air libre, en supposant que l enthalpie molaire de réaction reste constante dans la gamme de température considérée. Données : Il est rappelé que la pression partielle du dioxygène dans l air est 0,2 bar. Exercice 13 : Etude d un équilibre hétérogène Soit l'équilibre : Ca CO 3 (s) = CaO (s) + CO 2 (g) 1- À 800 C, la pression de CO 2 à l'équilibre est 0,2 bar. Dans un récipient de 10 litres préalablement vidé d'air, on introduit progressivement du carbonate de calcium. Tracer la courbe donnant la pression dans le récipient en fonction du nombre de moles de carbonate introduit. 2- À la même température, dans un récipient préalablement vidé d'air, on introduit maintenant 0,05 mole de chaux, puis on fait entrer progressivement du gaz carbonique. Tracer la courbe donnant la pression dans le récipient en fonction du nombre de moles de CO 2 introduit. 14