II- La liaison covalente II.1. Liaison simple Une liaison simple est la mise en commun d un doublet (représenté par un trait), chaque atome apportant un électron (représenté par un point). Elle se fait donc par l intermédiaire des électrons célibataires de la couche de valence des atomes. Elle correspond au partage d une paire d électron par deux atomes, cette liaison correspond à des électrons et donc de la matière. Exemples : Dihydrogène, H 2 1 H 1s 1 Couche de valence Difluore, F 2 F 1s 2 2s 2 2p 5 9 L atome du Fluore F possède trois doublets libres et un électron célibataire sur sa couche de valence ; on le représente par : Ammoniac, NH 3 7 N 1s 2 2s 2 2p 3 Methane, CH 4 Le carbone dans son état fondamental n a que deux électrons célibataires sur sa couche externe. Pour lier quatre atomes H (un électron célibataire), il faut considérer l atome de carbone dans un état excité par promotion de valence : un électron 2s passe dans l orbitale 2p vide.
6 C: 1s 2 2s 2 2p 2 devient 6 C: 1s 2 2s 1 2p 3 Trichlorure de phosphore, PCl 3 15 P : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 3 17 Cl 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5 La représentation des molécules s appelle Le schéma de Lewis Ce schéma donne la répartition des électrons de valence des atomes dans une molécules, mais n importe aucun renseignement sur la géométrie réelle de celle-ci. II.2. Liaisons multiples Deux atomes peuvent également partager deux ou trois doublets, conduisant ainsi à une double ou une triple liaison. Exemples : Dioxygène et Diazote 8 O 1s 2 2s 2 2p 4 7 N 1s 2 2s 2 2p 3
Le schéma de Lewis du dioxygène est compatible avec la règle de l octet. Cependant, il ne rend pas compte de certaines propriétés physiques du dioxygène, notamment de son paramagnétisme (présence d électrons célibataires). Celui-ci peut s expliquer à partir de la théorie quantique de la liaison. Acide cyanhydrique, HCN Ethylène ou éthène, C 2 H 4 Acétylène ou éthyne, C 2 H 2 Méthanal, CH 2 O II.3. Liaison de covalence dative Il existe une seconde façon pour deux atomes A et B d être liés par une liaison de covalence. L un d entre eux, A à titre d exemple, possède sur sa couche de valence un doublet libre alors que l autre, B, présente une lacune électronique. Dans ces conditions, l atome A, appelé donneur, apporte à lui seul le doublet de la liaison à l atome B, appelé accepteur. Exemple 1 Considérons les molécules des deux acides, respectivement, l acide nitreux et l acide nitrique, HNO 2 et HNO 3 ; l atome d hydrogène H est lié à l atome le plus électronégative, c est è dire l oxygène O. D un autre coté la liaison Oxygène-Oxygène (-O-O-) en chimie est très instable (exemple l eau oxygénée ou le peroxyde d hydrogène H 2 O 2 ). On ne l envisagera pas dans ces deux molécules. Dans ces conditions, le schéma de Lewis de l acide nitreux HNO 2 est : Pour l acide nitrique HNO 3, la seule possibilité d écrire un schéma de Lewis en respectant la règle de l octet est d utiliser le doublet libre de l azote pour faire une liaison dative avec l oxygène, dont il faut au préalable réarranger sa couche électronique de valence de façon à faire apparaitre une lacune électronique : O 8 1s 2 2s 2 2p 4 devient O 8 1s 2 2s 2 2p 4
Le schéma de Lewis s écrit : Exemple 2 : Les ions hydronium (H 3 O + ) et ammonium (NH 4 + ) Dans l eau l ion H + n existe pas à l état libre, mais il est fixé par l eau selon : H 2 O + H + H 3 O + L ion ammonium NH 4 +, résulte de l action du proton H + sur l ammoniac en solution : NH 3 + H + NH 4 + II.4 Exceptions à la règle de l octet II.4.1. Trifluorure de Bore, BF 3 Le Bore, tout comme l Aluminium, élément du troisième groupe, n a qu un électron célibataire sur sa couche de valence, il faut d abord et au préalable promouvoir cette couche de façon à faire apparaitre trois électrons célibataires par passage d un électron 2s dans la lacune électronique 2p. 5 B: 1s 2 2s 2 2p 1 devient 1s 2 2s 1 2p 2 9 F: 1s 2 2s 2 2p 5
On constate que le Bore dans BF 3 n a que trois doublets électroniques sur sa couche de valence, il n obéit pas à la règle de l octet et présente une lacune électronique susceptible de recevoir un doublet : BF 3 est un Acide de Lewis. Si on combine un acide de Lewis BF 3 avec une base de Lewis NH 3, on obtient une molécule NH 3 BF 3 dans laquelle les atomes N et B sont liés par covalence dative. II.4.2. Pentachlorure de phosphore, PCl 5 Le phosphore possède deux composés chlorés stables, l un PCl 3, obéissant à la règle de l octet, et l autre PCl 5. Il y a cinq liaisons P-Cl alors que le phosphore dans son état fondamental n a que trois électrons célibataires. On utilise la promotion de valence. Un électron 3s passe dans la sous couche vide appartenant à la même couche électronique 3d. P 15 : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 3 3d 0 Promotion de valence : Devient 17 Cl: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5 Il y a cinq doublets sur la couche de valence de P, la règle de l octet n est plus respectée. Notons au passage que, l azote N, qui appartient à la même colonne que P mais dans la deuxième période, il n existe qu un seul composé chloré : NCl 3 analogue à PCl 3. NCl 5
n existe pas car la promotion de valence ne peut se faire, la sous couche 2d n existant pas et le premier niveau disponible, 3s, ayant une énergie trop grande. II.4.3. Cas particuliers Certaines molécules peuvent ne pas obéir à la règle de l octet de Lewis en conservant sur leur couche de valence un électron célibataire. C est le cas par exemple de NO et NO 2 qui sont alors paramagnétiques. Dans NO et NO2, l azote n a que sept électrons sur sa couche de valence. Ces molécules sont peu stables et se dimérisent facilement en donnant des composés obéissant à la règle de l octet de Lewis. II.4.4. Règle pour les complexes des métaux de transition (Règle des 18 électrons) Soit l ion CoF 6 3 formé à partir de Co 3+ et 6 ions F L ion Co 3+ présente 6 cases quantiques vides, deux dans 3d, une dans 4s et 3 dans 4p. Les ions F ont la structure externe du néon avec 4 doublets sur la couche externe. Un doublet libre de chaque ion F occupe une lacune électronique par liaison dative. Le cobalt possède alors 2x5 +2x1 +3x2=18 électrons. Il a la structure du krypton. Le complexe est stable. C est la même chose pour Fe(CN) 6 4 ou Ni(CO) 4.