Piles électrochimiques I. Définitions et structure d une pile 1. Généralités Au cours d'une réaction d'oxydo-réduction, il y a échange d'électrons entre deux couples. Cette échange peut se faire directement entre les deux couples ou en assurant le transfert d'électrons à l'aide d'un pont de jonction entre les deux couples séparés. Dans ce deuxième cas, on réalise une pile. 2. Définitions Une pile est un dispositif chimique susceptible de fournir de l énergie électrique à l aide de réactions chimiques. Elle est constituée de deux cellules distinctes, la continuité électrique est réalisée par un pont salin. Chaque cellule est appelée demi pile et contient les deux espèces chimiques d un couple redox. Chaque cellule comporte une électrode. L électrode où a lieu l oxydation est l anode, l électrode où a lieu la réduction est la cathode 3. Un exemple de pile : la pile Daniell électrode en zinc e - e - - + pont de jonction électrode en cuivre Zn 2+ Cu 2+ le pont de jonction contient une solution d'un sel ( KNO 3 ) immobilisée dans un gel Lorsque le circuit est refermé par une résistance, un courant circule de la lame de cuivre ( pôle + ) vers la lame de zinc ( pôle - ) ( à l'extérieur de la pile ). 2 2 K La constante K est très élevée, l équilibre est fortement déplacé dans le sens direct Il y a réduction de Cu 2+ et oxydation de Zn La lame de cuivre est la cathode et la lame de zinc est l anode A l extérieur de la pile les électrons circulent de l anode vers la cathode L anode sera le pôle négatif de la pile et la cathode le pôle positif Le schéma conventionnel de la pile est : Zn / Zn 2 / / Cu 2 / Cu // correspond au pont de jonction + + + Rabeux Michel Page 1
II. Le potentiel d'électrode, la formule de Nernst 1. La formule de Nernst Aux bornes d une pile on mesure une différence de potentiel ( f.e.m. ), le potentiel est donc déterminé à une constante près, le choix d une électrode de référence ( potentiel nul ) permet de déterminer le potentiel d autres électrodes. La formule qui permet de calculer le potentiel d électrode d un couple redox ( en équilibre électrochimique ) est la formule de Nernst ( formule qui se démontre à partir de la thermodynamique en utilisant la fonction enthalpie libre G ). α β. α E en V. β avec F le faraday 1 F = 96500 C.mol -1 E potentiel redox dans les conditions standards a Ox et a Red les activités de Ox et Red Dans le cas des solutions diluées Dans le cas d'un solide 1 avec c = 1 mol.l -1 Dans le cas d'un gaz ( supposé parfait ) avec P = 1 bar à 25 C le facteur.. à 25 C, 2. f.e.m. d'une pile, peut être remplacé par α β on peut même remplacer 0,059 par 0,06 Soient deux couples Ox 1 / Red 1 et Ox 2 / Red 2 réalisant une pile : Re d 2 / Ox2 / / Ox1 / Red1 α β α β α β β α La fem de cette pile est E = E 1 - E 2 α1 α2 0 R.T a Ox1 0 R.T a Ox 2 E = E 1 +.ln E 1 2.ln β β2 n.f a + n.f Red1 a Red2 α1 β2 o o R.T a Ox1 Red2 1 2 β1 α2 n.f a Re d1 Ox 2 E = E E +.ln α1 β2 0 R.T a Ox1 Red2 0 0 0 β1 α2 1 2 n.f a Red1 Ox2 E = E +.ln avec E = E E Pour la pile Daniell E 0 = 0,34 ( - 0,76 ) = 1,10 V Rabeux Michel Page 2
3. Les différentes espèces d'électrodes a. Les électrodes de la première espèce M (s) / M n + Elles sont constituées par un élément en contact avec une solution contenant un ion relatif à cet élément. électrode métallique ( ex : électrode de zinc Zn / Zn 2+ ) Zn ZnSO 4 2 /. 2. /, à 25 C électrode à gaz ( ex : électrode à hydrogène Pt / H 2 / H 3 O + ) H 2 Pt 1 2 / 0,059. / 0,059. à 25 C Dans le cas d'une E.S.H. ( électrode standard à hydrogène ) 1 et ph = 0 / b. Les électrodes de la seconde espèce Elles sont constituée par un métal recouvert d'un sel ou d'un oxyde peu soluble de ce métal plongeant dans une solution contenant l'anion du sel ( ou des ions hydroxyde ). électrode Ag / AgCl s / Cl - Ag AgCl s Cl -. 1 / Cette électrode peut servir à mesurer la concentration des ions Cl - Rabeux Michel Page 3
électrode Hg / HgO s / HO - 2 2. / 2. 1 électrode au calomel Hg / Hg 2 Cl 2 (s) / Cl - 2 2 2. / 2. 1 Cette électrode est souvent utilisée saturée en KCl ( E.C.S. ) dans ce cas [ Cl - ] = s = C te à une température donnée. Cette électrode peut servir de "référence". c. Les électrodes de la troisième espèce Elles sont constituée par une électrode métallique inattaquable ( ex : Pt ) plongeant dans une solution contenant l'oxydant et le réducteur d'un même couple. Ex : électrode Pt / Fe 3+ / Fe 2+ Pt solution de FeSO 4 et de Fe 2 (SO 4 ) 3 /. 4. Classification des couples redox Le potentiel d'électrode n'est connu qu'à une constante additive près. Mais la différence de potentiel entre deux couples est une grandeur mesurable. Pour attribuer une valeur aux différents potentiels, il suffit de choisir une électrode à laquelle on attribue conventionnellement le potentiel zéro. Cette électrode est l'électrode standard à hydrogène ( E.S.H. ). / à 298 K Pour déterminer le potentiel d'électrode d'un couple redox, il suffit de mesurer la d.d.p. de la pile suivante : Pt / H 2 / H + // Ox / Red / L'utilisation de l'e.s.h. est peu pratique, il est préférable d'utiliser l'e.c.s. de potentiel constant E = 0,2458 V à 298 K. Rabeux Michel Page 4
Na + Al 3+ Zn 2+ H 3 O + Cu 2+ Fe 3+ MnO 4 - -2,71-1,66-0,76 0 0,34 0,77 1,51 E 0 Na Al Zn H 2 Cu Fe 2+ Mn 2+ 5. Les couples redox de l'eau L'eau est l'oxydant du couple H 2 O / H 2 ( ou H 3 O + / H 2 ) 2 2 2 ou 2 2 2 La deuxième écriture est souvent l écriture choisie /... 2.. /.. 0,83 à 25 C. / 2... /. or / 0.. à 25 C sous une pression 1 0,059. L'eau est le réducteur du couple O 2 / H 2 O 2 2 /.. / 1,23 à 25 C sous une pression 1 Diagramme potentiel-ph de l'eau E (V) 1,23. 1,23 0,059. les oxydants plus fort que O 2 n existent pas dans l eau 1 ( l eau est réductrice ) 0,5 domaine de stabilité des couples redox dans l eau 7 ph -0,5 les réducteurs plus forts que H 2 n existent pas dans l eau ( l eau est oxydante ) Rabeux Michel Page 5
III. Expression de la constante d équilibre La constante d équilibre d un équilibre redox peut se déterminer à l aide des potentiels standards des couples mises en jeu. Lorsque l équilibre chimique est réalisé, il y a égalité des potentiels redox..... A l équilibre E 1 = E 2...........................,. à 25 C.. 10, Rabeux Michel Page 6