Chapitre III. Chimie des éléments du bloc d

Chapitre III. Chimie des éléments du bloc d III.A. Généralités sur les éléments de transition III.A.1. Définitions Définition restrictive : un élément de transition est un élément qui possède une sous-couche d ou f incomplète ; Définition élargie : un élément de transition est un élément qui possède une sous-couche d ou f incomplète, dans l un de ses états d'oxydation usuels. III.A.2. Configuration électronique des éléments d [Ar] Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 3d 1 2 3 5 5 6 7 8 10 10 4s 2 2 2 1 2 2 2 2 1 2 [Kr] Y Zr Nb Mo Tc* Ru Rh Pd Ag Cd 4d 1 2 4 5 5 7 8 10 10 10 5s 2 2 1 1 2 1 1 0 1 2 [Xe] La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg 4f 0 14 14 14 14 14 14 14 14 14 5d 1 2 3 4 5 6 7 9 10 10 6s 2 2 2 2 2 2 2 1 1 2 III.A.3. Caractères généraux des éléments d Ce sont des métaux ; Ils peuvent présenter de nombreux états d'oxydation dont certains négatifs ; Ils forment de nombreux complexes ; Ces complexes sont souvent colorés et paramagnétiques ; La configuration électronique d un complexe d un élément d est de la forme d n, avec n = G - x, où G est le numéro du groupe et x le nombre d'oxydation (algébrique) du métal. III.B. Classification des ligands III.B.1. Bases de Lewis Dans le cas des complexes des cations métalliques de degré d oxydation moyen ou élevé (complexes de Werner, cf. III.C.), la liaison métal ligand (ou liaison de coordination) est assurée par un (ou plusieurs) doublet(s) d'électrons apporté(s) par le ligand (liaison dative) : le ligand est base de Lewis ; le cation métallique est acide de Lewis. III.B.1.a. Ligands monodentes Classification selon l'élément donneur : halogène : F -, Cl -, Br -, I -. Exemples : [FeF 6 ] 3, [FeCl 4 ], [HgI 4 ] 2 oxygène : H 2 O, OH -, RO -, O 2, O 2, O 2, O 2 2, NO 2... Exemples : [Fe II (H 2 O) 6 ] 2+, [Cr VI O 4 ] 2, [Co III (ONO)(NH 3 ) 5 ] 2+ soufre : S 2-, R 2 S, RS -, SCN -... LC 205 Chimie Inorganique Ch. III 95

Exemples : [Mo VI S 4 ] 2, [Co III (CN) 5 (SCN)] 3 azote : NH 3, NH 2 -, NH 2-, N 3-, pyridine, NCS -, N 2, NO, NO 2 -... Exemples : [Co III (NH 3 ) 6 ] 3+, [Os VI NCl 5 ] 2, [Ru II (N 2 )(NH 3 ) 5 ] 2+, [Co III (NCS)(NH 3 ) 5 ] 2+, [Fe I (NO)(H 2 O) 5 ] 2+, [Ir III (NO)Cl 2 (PPh 3 ) 2 ] carbone : CN, CH 3... Exemples : [Fe III (CN) 6 ] 3-, [W(CH 3 ) 6 ] Remarque : les ligands SCN - qui peut se lier par le soufre ou par l azote, et NO 2-, qui peut se lier par l oxygène ou par l azote sont ambidentes. Ils peuvent de plus adopter des modes de coordination en pont entre deux centres métalliques (cf. III.B.1.d.). NB : l atome donneur est souligné. III.B.1.b. Ligands bidentes CH 3 COCHCOCH 3 - (acétylacétonate : acac). Exemples : [Cr III (acac) 3 ], C 2 O 4 2- (oxalate : ox). Exemples : [Cr III (ox) 2 (H 2 O) 2 ] +, [Cr III (ox) 3 ] 3 H 2 NCH 2 CH 2 NH 2 (éthylènediamine : en). Exemples : [Co III Cl 2 (en) 2 ] +, [Co III (en) 3 ] 3+... bipyridine (bpy). Exemple : [Ru(bpy) 3 ] 2+ H 2 NCH 2 CO 2 - (glycinate : gly). Exemple : [Co(gly) 3 ] NB : l ion glycinate se lie par l atome d azote et par un atome d oxygène de la fonction carboxylate. III.B.1.c. Ligands multidentes NH(CH 2 CH 2 NH 2 ) 2 (dien). Exemple : [Co(dien) 2 ] 3+ H 2 NCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 NH 2 (trien) Porphyrines (Por). (O 2 CCH 2 ) 2 NCH 2 CH 2 N(CH 2 CO 2 ) 4-2 (éthylèdiaminetétra-acétate : edta). Exemples : [Cr III (edta)(h 2 O)], [Co III (edta)], [Fe III (edta)(h 2 O)]. Le ligand edta est pentadente dans le complexe [Cr III (edta)(h 2 O)] (un groupe carboxylate est pendant) et hexadente dans les complexes [Co III (edta)] (coordinence 6) [Fe III (edta)(h 2 O)] (coordinence 7). III.B.1.d. Ligands pontants CN - : [(CN) 5 Co-NC-Fe(CN) 5 ] 6- N 2 : [(NH 3 ) 5 Ru II NNRu II (NH 3 ) 5 ] 4+ O 2 2 : [(NH 3 ) 5 Co III (O 2 )Co III (NH 3 ) 5 ] 4+ O 2 : [(NH 3 ) 5 Co III (O 2 )Co III (NH 3 ) 5 ] 5+ NO 2 - : [(NH3 ) 4 Co III (µ-nh 2 )(µ-ono)co III (NH 3 ) 4 ] 4+ III.B.2. Acides de Lewis La stabilisation des complexes des bas degrés d oxydation des métaux de transition exige des ligands qui soient non seulement des bases de Lewis mais de plus des acides de Lewis afin de limiter la densité électronique sur le métal. Ces ligands disposent d orbitales vacantes accessibles (énergie suffisamment basse) et de symétrie adaptée. Le ligand carbonyle, CO en est le prototype. Exemples : [Cr 0 (CO) 6 ], [Fe -II (CO) 4 ] 2-... Remarque : NO +, CO, N 2 et CN sont isoélectroniques. La basicité de Lewis augmente dans l ordre : NO + < CO < N 2 < CN tandis que l acidité de Lewis diminue dans l ordre : NO + > CO > N 2 > CN. LC 205 Chimie Inorganique Ch. III 96

III.C. Théorie de Werner Stéréochimie des complexes III.C.1. Théorie de Werner III.C.1.a. Concept de coordinence Données expérimentales concernant les complexes de cobalt(iii) : composition couleur série nombre d ions Cl formulation actuelle immédiatement précipités par Ag + CoCl. 3 6NH 3 orange lutéo 3 [Co(NH 3 ) 6 ] 3+, 3Cl - CoCl. 3 5NH 3 pourpre purpuréo 2 [CoCl(NH 3 ) 5 ] 2+, 2Cl - CoCl. 3 4NH 3 vert praséo 1 trans-[cocl 2 (NH 3 ) 4 ] +, Cl - CoCl. 3 4NH 3 violet violéo 1 cis-[cocl 2 (NH 3 ) 4 ] +, Cl - CoCl. 3 3NH 3 bleu-vert 0 [CoCl 3 (NH 3 ) 3 ] III.C.1.b. Concept de stéréochimie [CoCl 2 (NH 3 ) 4 ] 2+ ne présente que deux isomères géométriques ; [Co(en) 3 ] 3+ et [Co(NO 2 ) 2 (en) 2 ] + peuvent être dédoublés en inverses optiques. Ces complexes ont une géométrie octaédrique. [PtCl 2 (NH 3 ) 2 ] présente deux isomères géométriques. Ce complexe est plan-carré. III.C.2. Stéréochimie des complexes de coordination III.C.2.a. Coordinences et géométries courantes Coordinence Polyèdre de coordination Exemples 2 linéaire [CuCl 2 ] -, [Ag(NH 3 ) 2 ] + 4 tétraèdre [CrO 4 ] 2-, [MnO 4 ] -, [FeCl 4 ] - ] -, [Ni(CO) 4 ] 4 plan-carré [Ni(CN) 4 ] 2-, [PtCl 4 ] 2-5 bipyramide trigonale [CuCl 5 ] 3-, [Ni(CN) 5 ] 3-5 pyramide à base carrée [Ni(CN) 5 ] 3-, [Co(CN) 5 ] 3-6 octaèdre [Cr(H 2 O) 6 ] 3+, [Cr(NH 3 ) 6 ] 3+, [Cr(ox) 3 ] 3- III.C.2.b. Stéréoisoméries III.C.2.b.α. Définitions Stéréoisomères : molécules possédant les mêmes atomes, les mêmes séquences de liaisons mais différant par leur arrangement dans l'espace. Enantiomères : un énantiomère est un stéréoisomère qui n'est pas superposable à son image dans un miroir. Les énantiomères sont encore parfois appelés antipodes optiques, en raison de leur action sur le plan de polarisation d'une onde plane polarisée rectilignement : l'un des isomères fait tourner le plan dans un sens (+α) le second, dans l'autre (-α). Diastéréoisomères : ce sont des stéréoisomères qui ne sont pas des énantiomères. Asymétrique : qualifie une molécule dépourvue de tout élément de symétrie. Dissymétrique : qualifie une molécule dépourvue d'axe impropre S n. Chiralité : un composé asymétrique ou dissymétrique est chiral (il ne peut pas être superposé à son image dans un miroir). Une molécule est chirale lorsqu elle ne possède ni plan de symétrie ni centre d inversion. Plus précisément une molécule est chirale à condition qu elle ne possède pas d axe LC 205 Chimie Inorganique Ch. III 97

impropre d ordre n (un axe impropre d'ordre n correspond à une ou plusieurs répétitions de la séquence suivante : rotation de 2π/n suivie d'une réflexion par rapport à un plan perpendiculaire à l'axe de rotation). Les complexes [Co(en) 3 ] 3+, cis-cis-cis-[co(cn) 2 (NH 3 ) 2 (H 2 O) 2 ] + et [PtClBrI(py)(NO 2 )(NH 3 )] sont chiraux. III.C.2.b.β. Complexes de coordinence 4 ou 6 Complexes octaédriques Type Isomères Exemples stéréo diastéréo énantio [Mabcdef] 30 15 30 [Pt(Br)(Cl)(I)(NO 2 )(NH 3 )(py)] [Ma 2 b 2 c 2 ] 6 5 2 [Co(CN) 2 (NH 3 ) 2 (H 2 O) 2 ] + [Ma 4 b 2 ] 3 2 cis, trans [Ma 3 b 3 ] 3 2 mer, fac [PtCl 2 (NH 3 ) 2 (py) 2 ] 2+ 2 [CoCl 2 (NH 3 ) 4 ] + 2 [IrCl 3 (PPh 3 ) 3 ] Complexes plans-carrés Type Isomères Exemples stéréo diastéréo énantio [Mabcd] 3 3 0 [Pt(NH 3 )(NH 2 OH)(py)(NO 2 )] + [Ma 2 b 2 ] 2 2 0 [PtCl 2 (NH 3 ) 2 ] cis, trans NB : a, b, c, d, e, f désignent des ligands monodentes. III.D. Nomenclature des complexes de coordination III.D.1. Formules Dans les formules, la règle veut que l'on place d'abord le symbole du métal ; les ligands ioniques suivent, puis les neutres, et la formule du complexe est enfermée entre crochets. Ex : [CoCl(NH 3 ) 5 ] 2+, [Fe(CN) 6 ] 3- III.D.2. Noms des ligands III.D.2.a. Les noms des ligands anioniques, qu'ils soient minéraux ou organiques, finissent en -o : -ure devient uro ; -ate devient -ato. Ex : nitrure nitruro, acétate acétato L'usage courant comporte toutefois de nombreuses exceptions : Ex : chlorure chloro, cyanure cyano, oxyde oxo III.D.2.b. Les noms des ligands neutres sont conservés : Ex : 1,10-phénanthroline, éthylènediamine, pyridine Il y a toutefois 4 exceptions importantes : H 2 O aqua, NH 3 ammine, CO carbonyle, NO nitrosyle III.D.2.c. Les noms des ligands cationiques sont conservés. LC 205 Chimie Inorganique Ch. III 98

III.D.3. Préfixes III.D.3.a. Préfixes multiplicateurs mono, di, tri, tétra, penta, hexa, hepta, octa, nona,... III.D.3.b. Préfixes structuraux Ils donnent des informations structurales et sont écrits en italique avant le nom dont on les sépare par un tiret. Ex : caténa, cyclo, octaédro, cis, trans, mer, fac III.D.4. Noms des complexes Les noms des ligands apparaissent avant ceux du métal, et dans l'ordre alphabétique, sans tenir compte de la charge et sans tenir compte du préfixe multiplicateur indiquant le nombre de ligands. L'état d'oxydation du métal est indiqué en chiffre romain entre parenthèses après le nom. La terminaison -ate est utilisée lorsque le complexe est anionique. Le nom du métal est inchangé lorsque le complexe est neutre ou cationique. Ex : [CoCl(NH 3 ) 5 ]Cl 2 [RuCl 3 (py) 3 ] K 4 [Fe(CN) 6 ] [(NH 3 ) 5 Co-O-O-Co(NH 3 ) 5 ] 4+ chlorure de pentamminechlorocobalt(iii) fac-trichlorotris(pyridine)ruthénium(iii) hexacyanoferrate(iii) de potassium µ-peroxobis[pentamminecobalt(iii)] III.E. Théorie du champ cristallin III.E.1. Levée de dégénérescence des orbitales d La théorie du champ cristallin est un modèle purement électrostatique qui prend en compte la répulsion entre les électrons d du centre métallique et les électrons des ligands. Au départ, les ligands sont éloignés à l infini de l ion métallique ; lorsqu on les rapproche, l attraction électrostatique assure la stabilité du complexe. Toutefois, les orbitales d du métal sont déstabilisées par la répulsion exercée par les électrons des ligands. Mais elles ne le sont pas toutes de la même manière : alors que dans l'ion libre (symétrie sphérique) les 5 orbitales d sont dégénérées, il n'en est donc plus de même dans un complexe. LC 205 Chimie Inorganique Ch. III 99

Représentation des orbitales d (cf. chapitre I, p. 5) et de leur interaction avec des ligands disposés aux sommets d un octaèdre dont le centre est occupé par l ion métallique. Les ligands sont représentés par des charges partielles négatives ; les axes Ox, Oy, Oz sont choisis selon les diagonales de l octaèdre III.E.1.a. Complexes octaédriques [ML 6 ] Les ligands sont placés sur les axes x, y et z. L'examen des orbitales d (cf. chapitre I, p. 5) révèle que l'orbitale d x 2-y2 dont les lobes pointent vers les ligands, est davantage déstabilisée que l'orbitale d xy, dont les lobes pointent entre les ligands. Il est facile de voir que les 3 orbitales d xy, d xz et d yz ont la même orientation relative par rapport aux ligands et qu'elles subissent donc le même effet. Si l'on se souvient que l'orbitale d z 2 est une combinaison linéaire des orbitales d z2-x2 et d z 2-y2, il devient clair que l'orbitale d z 2 est déstabilisée de la même façon que l'orbitale d x 2-y2. Le champ exercé par les ligands (champ cristallin) lève donc la dégénérescence des orbitales d. Dans un complexe octaédrique, les 5 orbitales d se séparent en deux groupes, les orbitales d xy, d yz et d xz (t 2g ) d'une part, les orbitales d x 2-y2 et d z 2 (e g ) d'autre part. Si l on représente par Δ o la différence d énergie entre les deux groupes d orbitales (paramètre du champ des ligands) et si l on choisit le barycentre des orbitales d dans le complexe (il s agit du niveau des orbitales d dans un complexe hypothétique de symétrie sphérique) les énergies des orbitales t 2g et e g sont respectivement égales à 0,4Δ o et +0,6Δ o. III.E.1.b. Complexes tétraédriques [ML 4 ] Dans un complexe tétraédrique, les orbitales d se séparent en deux groupes, comme dans les complexes octaédriques, mais les orbitales d xy, d yz et d xz (t 2 ) sont cette fois davantage déstabilisées que les orbitales d x 2-y2 et d z 2 (e). Si l on représente par Δ t la différence d énergie entre les deux groupes d orbitales (paramètre du champ des ligands) et si l on choisit le barycentre des orbitales d dans le complexe (il s agit du niveau des orbitales d dans un complexe hypothétique [ML 4 ] de symétrie sphérique) les énergies des orbitales e et t 2 sont respectivement égales à 0,6Δ t et +0,4Δ t. Remarque : pour un même métal, M, un même ligand, L et une même distance métal-ligand, on peut établir la relation : Δ t = (4/9)Δ o. LC 205 Chimie Inorganique Ch. III 100

III.E.1.c. Abaissement de symétrie : passage de l'octaèdre au plan-carré Si partant d un complexe octaédrique [ML 6 ] l'on éloigne progressivement les deux ligands situés sur l axe z, la répulsion des électrons des ligands s exerce moins sur les orbitales d xz et d yz que sur l orbitale d xy et sur l orbitale d z 2 que sur l orbitale d x 2-y2. Il s ensuit une levée de dégénérescence supplémentaire. Lorsque les ligands sont éloignés à l infini (passage au plan carré, l orbitale d z 2 passe au-dessous de d xy. Ces résultats se traduisent par les diagrammes suivants : +0,4! t ion dans un champ de symétrie tétraédrique d xz d xy d yz "0,6! t! t "0,4! o e d xz d xy d yz t2g d z 2 d x 2-y 2 t 2 III.E.1.d. Série spectrochimique ion dans un champ de symétrie octaédrique e g d z 2 d x 2-y 2! o +0,6! o ion dans un champ de symétrie D 4h (octaèdre étiré) d x 2-y 2 d z 2 d xz d xy d yz # 2 /2 "# 2 /2 # 1 /3 "2# 1 /3 Pour un métal donné, on peut classer les ligands par valeur croissante de Δ et pour un ligand donné on peut classer les métaux. Influence du ligand : I - < Br - < S 2- < SCN - < Cl - < F - < OH - < C 2 O 4 2- < H 2 O < NCS - < NH 3 < py ~ en ~ bipy ~ phen < NO 2 - < CH3 - < CN - < CO Cette série porte le nom de série spectrochimique car le paramètre est le plus souvent extrait des spectres UV-visible. Une telle série ne peut s expliquer dans le cadre d un modèle électrostatique. En revanche elle s explique à l aide de la théorie des orbitales moléculaires (cf. LC 304). On se bornera ici à remarquer que Δ est faible pour les ligands donneurs π (F, O 2...), élevé pour les ligands accepteurs π (CO, CN - ). Influence du métal : état d'oxydation : M(II) < M(III) < M(IV) série : 1 < 2 < 3 (ex : Ni < Pd < Pt) III.E.2. Energie de stabilisation due au champ cristallin III.E.2.a. Définition L'énergie de stabilisation d un complexe [ML n ] est la différence entre l'énergie du complexe réel et celle d un complexe hypothétique de même composition mais de symétrie sphérique. Elle est donnée par l'expression : ESCC = Σ i n i E i + δp où n i est le nombre d'électrons dans l'orbitale d d'énergie E i ; δ est la différence entre les nombres de paires d électrons d dans le complexe réel et dans le complexe hypothétique ; P est l'énergie d'appariement des électrons. LC 205 Chimie Inorganique Ch. III 101

d n O h T d n champ faible champ fort tjrs champ faible 0,10 0 0 0 1-0,4 o -0,4 o -0,267 o 2-0,8 o -0,8 o -0,534 o 3-1,2 o -1,2 o -0,356 o 4-0,6 o -1,6 o + P -0,178 o 5 0-2,0 o + 2P 0 6-0,4 o -2,4 o + 2P -0,267 o 7-0,8 o -1,8 o + P -0,534 o 8-1,2 o -1,2 o -0,356 o 9-0,6 o -0,6 o -0,178 o Variation de l'énergie de stabilisation due au champ cristallin (ESCC, en unités de Δ o ) en fonction du nombre d'électrons d pour les complexes octaédriques et tétraédriques à champ faible Δο Variation de l ESCC pour les complexes octaédriques à champ faible Représentation graphique III.E.3. Propriétés optiques La couleur de nombreux complexes de coordination trouve son origine dans des transitions électroniques entre niveaux d énergie associés à la configuration d n du complexe (transitions d-d). Ainsi, le spectre d absorption UV-visible du complexe [Ti(H 2 O) 6 ] 3+ en solution aqueuse présente une bande large centrée à 493 nm (soit 20300 cm -1 ) que l on attribue à la transition de l électron d du niveau t 2g au niveau e g. L intensité de la transition (exprimée par la valeur du coefficient d absorption) est faible car la transition ne satisfait pas à certaines règles de sélection (cf. LC 312). Dans le cas présent, l énergie de la transition fournit directement la valeur de O. La détermination de à partir du spectre d absorption n est pas toujours immédiate lorsque le cation métallique possède plusieurs électrons d, mais elle reste toujours possible. Remarque : la couleur de certains complexes trouve son origine dans des transitions différentes des transitions d-d, par exemple des transitions de transfert de charge ligand métal (Exemples : [Fe(NCS)(H 2 O) 5 ] 2+, [MnO 4 ] ) ou des transitions internes aux ligands lorsque ceci sont eux-mêmes colorés (cf. LC 312). LC 205 Chimie Inorganique Ch. III 102

III.E.4. Propriétés magnétiques Complexes octaédriques : deux distributions électroniques sont possibles pour les configurations d 4, d 5, d 6 et d 7. Δ o < P complexes haut-spin (champ faible) Δ o > P complexes bas-spin (champ fort) Complexes tétraédriques : deux distributions électroniques sont en principe possibles pour les configurations d 3, d 4, d 5 et d 6, mais la condition Δ t > P n est jamais vérifiée de sorte que tous les complexes tétraédriques connus sont haut-spin. III.E.5. Enthalpies d hydratation L enthalpie d hydratation correspond à la réaction : M 2+ (g) + H 2 O(l) [M(H 2 O) 6 ] z+ (aq) M 2+ Ca 2+ Ti 2+ V 2+ Cr 2+ Mn 2+ Fe 2+ Co 2+ Ni 2+ Cu 2+ Zn 2+ Z 20 22 23 24 25 26 27 28 29 30 N (nbre d électrons d) 0 2 3 4 5 6 7 8 9 10 - H, kj mol -1 2466 2732 2778 2795 2736 2845 2916 2996 3000 2933 Si l on se limite aux ions Ca 2+, Mn 2+ et Zn 2+, on constate que l enthalpie d hydratation augmente (en valeur absolue) régulièrement de Ca 2+ à Zn 2, en accord avec l augmentation de la charge nucléaire effective. Pour les autres ions, elle est (en valeur absolue) plus élevée qu on ne l attend. Si l on corrige des effets du champ cristallin en soustrayant la contribution de l ESCC, on obtient une courbe à peu près régulière. Variation de l'enthalpie d'hydratation (kj mol -1 ) des cations M 2+ de la 1ère série de transition (courbe pointillée : valeurs corrigées de l'escc) ; d'après K.F. Purcell et J.C. Kotz, Inorganic Chemistry, Saunders, 1977, p. 554. LC 205 Chimie Inorganique Ch. III 103

III.E.6. Stabilité des complexes III.E.6.a. Définitions M z+ + nl [ML n ] z+! n = [ML n z+ ] [M z+ ][L] n = K 1K 2... K n ΔG 0 = ΔH 0 - TΔS 0 = -RTLnβ n Les deux facteurs, enthalpique et entropique doivent être pris en compte. L'effet chélate est avant tout un effet entropique : la chélation entraîne une augmentation du nombre de particules indépendantes en solution, alors que les réactions de substitution par des ligands monodentes ne s'accompagnent d'aucun changement du nombre des particules. L'importance pratique de cet effet est considérable : la majorité des réactifs utilisés en analyse complexométrique sont des ligands multidentes (ex : edta) ; dans les biomolécules, la plupart des sites de fixation des cations métalliques sont des ligands chélatants ou macrocycliques. III.E.6.b. Tendances générales Le comportement des cations métalliques du bloc s (groupes 1 et 2) et des cations de transition pauvres en électrons, peut être rationalisé à l'aide d'un modèle électrostatique simple : les complexes formés sont d'autant plus stables que l'état d'oxydation du métal est plus élevé et que le rayon du cation est plus petit. Li + > Na + > K + Mg 2+ > Ca 2+ > Sr 2+ Al 3+ > Sc 3+ > Y 3+ Ti 4+ > Sc 3+ > Ca 2+ > K + Les exceptions apparentes peuvent s'expliquer par le rôle de l'escc et par celui de la covalence dont l'importance augmente lorsque le nombre d'électrons d augmente. En l'absence de toute levée de dégénérescence des orbitales d, les constantes de formation des complexes formés par les ions M z+ appartenant à une même série de transition devraient augmenter régulièrement en fonction de Z puisque la charge nucléaire effective Z eff augmente et que le rayon de l ion diminue. Expérimentalement, on observe les mêmes irrégularités que pour les enthalpies d hydratation et l interprétation est la même : après correction des effets du champ des ligands, on constate que logk n augmente régulièrement en fonction de Z. La tendance est illustrée en page suivante par l évolution des constantes de formation des complexes [M(en)(H 2 O)] 2+. LC 205 Chimie Inorganique Ch. III 104

Variation de l enthalpie standard de formation pour les complexes des cations M 2+ avec l'éthylènediamine. Comparaison des valeurs expérimentales et prévues par la théorie du champ cristallin. Remarque : les complexes de Cu(II) présentent une anomalie ; en effet les complexes avec 1 et 2 ligands (en) sont plus stables, alors que le complexe (en) 3 est moins stable, que ne le prévoit l extrapolation entre Ni(II) et Zn(II). Ces anomalies s'expliquent par la déformation de l'octaèdre de coordination (effet Jahn-Teller). L'effet Jahn-Teller affecte principalement les complexes octaédriques de configuration d 4 (haut-spin) ou d 9 (cf. LC 304). III.E.7. Réactivité des complexes de coordination Il est essentiel de faire la distinction entre les aspects cinétiques et les aspects thermodynamiques. Selon la valeur de sa constante de formation (thermodynamique), un complexe est stable ou instable. Selon la constante de vitesse de ses réactions de substitution, un complexe est labile (réactions rapides) ou inerte (réactions lentes, nécessitant au moins une minute, parfois beaucoup plus). L on se bornera ici à considérer le cas des réactions de type dissociatif (deux autres mécanismes, respectivement de type interchange et de type associatif, ont été identifiés, cf. LC 312). C est le cas de la majorité des réactions de substitution des complexes (octaédriques) de cobalt(iii). Selon que l intermédiaire de type pyramide à base carrée formé par détachement du groupe partant, se réarrange ou non en bipyramide trigonale, il y a rétention ou non de la configuration. Les différences de réactivité selon le métal peuvent s expliquer à l'aide de la théorie du champ cristallin : le complexe initial (i) et l'intermédiaire (int) sont l'un et l'autre stabilisés par le champ cristallin. Lorsque l'intermédiaire est moins stabilisé que ne l'est l'état initial, le complexe est peu réactif. La différence ESCC(int) - ESCC(i) est appelée énergie d'activation due au champ cristallin (EACC). LC 205 Chimie Inorganique Ch. III 105

Calcul de l'eacc dans le cas où l'intermédiaire est une pyramide à base carrée (on suppose que le complexe initial et le complexes intermédiaire ont le même état de spin). n ESCC(i) en unité Δ o ESCC(int) en unité Δ o EACC en unité Δ o haut-spin bas-spin haut-spin bas-spin haut-spin bas-spin 0, 5, 10 0 0 0 0 0 0 1, 6-0,400-0,457-0,057 2, 7-0,800-0,914-0,114 3, 8-1,200-1,000 + 0,200 4, 9-0,600-0,914-0,314 4-1,600-1,457 + 0,143 5-2,000-1,914 + 0,086 6-2,400-2,000 + 0,400 7-1,800-1,914-0,114 On explique ainsi que la réactivité décroît dans l'ordre : d 5 (bas-spin) > d 4 (bas-spin) > d 8, d 3 > d 6 (bas-spin) Les complexes de chrome(iii), de cobalt(iii) et de platine(iv) sont particulièrement inertes. LC 205 Chimie Inorganique Ch. III 106