Comportement Des Substances Dangereuses Déversées en Mer 27/11/2008 Comportement Physico-Chimique du DiMéthylDisulfure déversé en mer Hosna BENBOUZID Service Recherche & Développement
Rappel Evolution du trafic maritime des chimiquiers Le Cedre dispose de données sur les Hydrocarbures et certains produits chimiques Le Cedre recherche en permanence des informations sur le comportement des produits chimiques
Rappel Etude du comportement d un produit chimique Comportement Solubilisation Sédimentation Etalement Evaporation En même temps Insuffisance des données de la littérature Comportement dans le milieu marin
Évaporation (Volatilisation) Où va le DiMéthylDiSulfure (DMDS)? Surface de l eau de mer DMDS Étalement (mouillage et tension superficielle) Solubilisation (cinétique de solubilisation et limites de solubilité) Sédimentation (masse volumique)
Etude du DiMéthylDiSulfure (DMDS) 1/ Recherche Bibliographique Le DiMéthylDiSulfure (DMDS) Principales propriétés physico-chimiques chimiques du DMDS Comportement théorique du DMDS
Etude du DiMéthylDiSulfure (DMDS) 2 / Expérimentations au Laboratoire Sédimentation Etalement Evaporation Solubilisation Stabilité du produit dans l eau
Etude du DiMéthylDiSulfure (DMDS) 3 / Expérimentation en C.E.C (Colonne Expérimentale du Cedre) Mise en œuvre de la colonne Elaboration du protocole spécifique au DMDS en C.E.C. Injection du DMDS au dessus de la surface Injection du DMDS en dessous de la surface
1/ Recherche Bibliographique Le DMDS? Apparence et formule Formule chimique : CH 3 S S CH 3 La synthèse du DMDS Oxydation (CH 3 SH) +(S) Dégagement de (H 2 S) et (CH 3 -S x -CH 3 ) Transport et utilisations
1/ Recherche Bibliographique Principales propriétés physico-chimiques chimiques du DMDS Point de fusion Point d ébullition Température critique Densité relative (eau = 1) Densité de vapeur relative (air = 1) Solubilité en eau douce Solubilité en eau de mer Pression / Tension de vapeur Viscosité à 20 C Seuil olfactif Constante de Henry Masse molaire Limite d inflammabilité Limite d explosivité en volume (% dans l air) Limite inférieure Limite supérieur - 84,7 C 109,5 C 333 C 1,063 à 20 C 3,25 Peu soluble insoluble 2,93 kpa (mbar) à 20 C 3,83 kpa (mbar) à 25 C 0,62 mpa s 8 10 ppb 1.21x10-3 atm m 3 mole -1 à20 C 0,001225 atm m 3 mole -1 94,2 g mole -1 300 C* 1,1 % ou 11000 ppm 16 % ou 16000 ppm
1/ Recherche Bibliographique Comportement théorique du DMDS DMDS DMDS (1) (2)
2/ Expérimentation au laboratoire Sédimentation (Masse volumique) Masse volumique (g.cm -3 ) 1080 1070 1060 1050 1040 1030 1020 1010 1000 990 980 0 10 20 30 40 50 Eau pure Eau de mer DMDS Température ( C) Masse volumique du DMDS, de l eau pure et de l eau de mer (34 g L -1 ) en fonction de la température
2/ Expérimentation au laboratoire Etalement Angle de contact (mouillage) Angle de contact Tension Superficielle 145 Une goutte de DMDS posée sur une surface de verre au sein d une masse d eau
2/ Expérimentation au laboratoire Etalement Angle de contact (mouillage) Tension Superficielle Tension Superficielle Comparaison des tensions superficielles de l eau l et du DMDS à 20,04 C. γ Eau (mn m - 1 ) γ DMDS (mn m - 1 ) 72,52 33,03
2/ Expérimentation au laboratoire Evaporation 120 Pourcentage perdu (%) 100 80 60 40 20 17 min 141 min EAU DMDS EAU+DMDS Ether Diéthylique 0 0 200 400 600 800 1000 1200 Temps (minutes) Perte de masse par évaporation d échantillons d eau, de DMDS, d éther diéthylique et d une solution de DMDS en fonction du temps (à 20 C sans vent).
2/ Expérimentation au laboratoire Solubilisation Cinétique de Solubilisation 120 Limites de Solubilité 2,5E+07 Pourcentage de Solubilisation du DMDS (%) 100 80 60 40 20 0 0 50 100 150 200 Temps (minutes) Aire des pics 2,0E+07 1,5E+07 1,0E+07 5,0E+06 0,0E+00 y = 1,0188E+07x R 2 = 9,9988E-01 y = -5,4981E+03x + 2,2387E+07 0 1 2 3 4 5 6 7 Concentration (g L -1 )
2/ Expérimentation au laboratoire Cinétique de Solubilisation + + + 120 Pourcentage de Solubilisation du DMDS (%) 100 80 60 40 20 0 60 mn 0 50 100 150 200 Temps (minutes) Cinétique de solubilisation du DMDS en phase aqueuse (15 C et 34 g L -1 ).
2/ Expérimentation au laboratoire Limites de solubilité Plan d expérience définissant les conditions de salinité et de température t retenues pour déterminer les limites de solubilité du DMDS. Salinité (g L - 1 ) Température ( C) 0 10 20 34 10 15 20 25
2/ Expérimentation au laboratoire Limites de solubilité 2,0E+07 2,5E+07 Limite de solubilité 1,8E+07 1,6E+07 2,0E+07 y = -5,4981E+03x + 2,2387E+07 1,4E+07 Aire des pics 1,2E+07 1,0E+07 8,0E+06 6,0E+06 y = 1,0188E+07x R 2 = 9,9988E-01 Aire des pics 1,5E+07 1,0E+07 y = 1,0188E+07x R 2 = 9,9988E-01 4,0E+06 5,0E+06 2,0E+06 0,0E+00 0 0,5 1 1,5 2 Concentration (g L -1 ) 0,0E+00 0 1 2 3 4 5 6 7 Concentration (g L -1 ) Courbe d étalonnage du DMDS à 15 C, à 0 g L-1 1 de salinité. Limite de solubilité du DMDS à 15 C et à 0 g L -1 de salinité.
2/ Expérimentation au laboratoire Limites de solubilité Valeurs des limites de solubilité du DMDS, exprimée en g L-1, L en fonction de la température et de la salinité de la phase aqueuse. Salinité (g L -1 ) 0 10 20 34 10 2,151 ± 0,018 1,887 ± 0,016 1,672 ± 0,014 1,420 ± 0,012 Température ( C) 15 20 2,196 ± 0,019 2,236 ± 0,019 1,940 ± 0,016 1,975 ± 0,016 1,703 ± 0,014 1,751 ± 0,015 1,460 ± 0,012 1,499 ± 0,013 25 2,276 ± 0,019 2,012 ± 0,017 1,797 ± 0,015 1,538 ± 0,013 chaque valeur est calculée à partir d une répétabilité d expérimentations. entations.
2/ Expérimentation au laboratoire Limites de solubilité La solubilité augmente avec la température Plus la salinité augmente, plus la solubilité diminue 1,94 2,4 1,9 2,2 1,86 2 Solubilité 1,82 1,78 1,74 Solubilité 1,8 1,6 1,7 1,4 10 15 20 25 0 10 20 34 Température Salinité Moyennes des solubilités en fonction du facteur température. Moyennes des solubilités en fonction du facteur salinité. Solubilité = 2,04547 0,0215309 x Salinité 0,008205 x Température cette relation n est vraie que pour les domaines de température (10 à 25 C) et de salinité (de 0 à 34 g L-1) étudiés.
2/ Expérimentation au laboratoire Stabilité du produit dans l eau 400000 Protons de l eaul DMDS 400000 300000 300000 200000 200000 100000 100000 0 6 5 4 3 2 1 0 6 5 4 3 2 1 Spectre RMN 1H d une solution de DMDS fraîche et d une solution de DMDS vieillie (2 mois à 25 C, à 0 g L -1 de salinité). Déplacement chimique en ppm, intensités en unités arbitraires. 700000 600000 500000 400000 Protons de l eau DMDS 800000 600000 300000 400000 200000 200000 100000 0 6 5 4 3 2 1 0 6 5 4 3 2 1 Spectre RMN 1H d une solution de DMDS fraîche et d une solution de DMDS vieillie (2 mois à 25 C, à 34 g L-1 1 de salinité). Déplacement chimique en ppm, intensités en unités s arbitraires.
3/ Expérimentation en C.E.C Mise en œuvre de la Colonne expérimentale du Cedre (C.E.C.) Vue générale de la Colonne d Expérimentations du Cedre (C.E.C.).
3/ Expérimentation en C.E.C Elaboration du protocole spécifique au DMDS en C.E.C Caméra Pompe à injection Outil de traitement vidéo Cuve d injection Zoom sur les outils de mesure
3/ Expérimentation en C.E.C Zoom sur la goutte y z x S d z y x Vue du dessus D Vue de face Position de la caméra et le mouvement de la goutte le long de la colonne
3/ Expérimentation en C.E.C Injection au-dessus de la surface Injection du DMDS au-dessus de la surface de l eau de mer. Formation de gouttes de DMDS de dimensions variables qui coulent à partir d une nappe de surface.
3/ Expérimentation en C.E.C Injection en dessous de la surface Injection du DMDS en dessous de la surface de l eau de mer. Film DMDS N:\recherche recherche\27_benbouzid\dmds\photo DMDS\dmds_bas_debit15.avi
Conclusion Théorie Avec les expérimentations Evaporation Nappes Solubilité déterminée Insoluble DMDS DMDS Nappe mobile Stable dans le temps
Complément et Perspectives Définition d une équation thermodynamique Amélioration de l analyse vidéo Etablissement d abaques
Remerciements Arkema qui a financé le Cedre pour cette étude. Cette a été réalisée conjointement avec l Université de Bretagne Occidentale.