Chapitre 3 : CARACTERISATION GENERALE DES PROPRIETES DU FILM INHIBITEUR 1. Nature de l inhibiteur 51 1.1. Suivi des potentiels / temps pour différentes concentrations en inhibiteur 51 1.2. Courbes de polarisation 52 1.2.1. Domaine anodique 52 1.2.2. Domaine cathodique 53 1.3. Etude chronoampérométrique 55 2. Mécanismes de formation du film inhibiteur 56 2.1. Spectres d impédance 56 2.1.1. Après 2 heures d immersion 56 2.1.2. A des temps d immersion importants 58 2.2. Mise en évidence de la contribution des oxydes-hydroxydes de fer dans la construction du film 60 2.3. Analyse XPS 61 3. Etude du mode de dégradation du film inhibiteur 65 3.1. Détermination d une concentration limite pour la formation du film inhibiteur 65 3.2. Etude par spectroscopie d impédance 67 3.3. Analyses XPS 72 4. Conclusion du chapitre 3 72-49 -
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Avant d étudier l effet, sur le film protecteur, des paramètres physiques liés aux domaines d application de notre inhibiteur, il convient, dans un premier temps, de le caractériser de manière générale. Ainsi, ce chapitre a tout d abord pour objectifs de déterminer la nature de l inhibiteur (anodique, cathodique) ainsi que son mode d action (film 2D ou 3D). Les mécanismes de formation et de croissance du film sont à leur tour étudiés ainsi que les phénomènes responsables de son éventuelle dégradation. 1. Nature de l inhibiteur 1.1. Suivi des potentiels / temps pour différentes concentrations en inhibiteur La figure 3.1 présente l évolution du potentiel en fonction du temps, pour différentes concentrations d inhibiteur (de 0 à 5 % en masse). -0,30 0.5 % 0.4 % 0.3 % E (V/ECS) -0,35-0,40-0,45-0,50 5 % 0.2 % sans inhibiteur 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Temps (min) Figure 3.1 : Suivi du potentiel en circuit ouvert de l acier XC38 immergé dans la solution A (cf. p.35) à différentes concentrations en inhibiteur, Ω = 1600 tpm - 51 -
L évolution du potentiel pour l essai réalisé sans inhibiteur caractérise la corrosion de l échantillon avec formation de produits de corrosion. La stabilisation du potentiel libre à une valeur de -500 mv.s -1 est atteinte après 30 minutes d immersion. Lorsque les essais sont conduits en présence d inhibiteur, on observe un anoblissement du potentiel d autant plus marqué que la concentration en inhibiteur est importante. L évolution du potentiel libre, dans ce cas, traduit la formation d une couche protectrice. L essai mené à 0,2 % d inhibiteur présente une évolution intermédiaire, à savoir un anoblissement puis une chute du potentiel libre après 40 minutes d immersion, ce qui laisse présager une amorce de corrosion. Le film formé dans ces conditions ne serait pas de nature à protéger l acier efficacement. 1.2. Courbes de polarisation 1.2.1. Domaine anodique Les courbes de polarisation, tracées après 2 heures d immersion, illustrent la même tendance (figure 3.2). 1E-3 I ( A.cm -2 ) 1E-4 1E-5 1E-6 1E-7 1E-8 1E-9 sans 0.2 % 0.3 % 0.4 % 0.5 % 5 % -0,6-0,4-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 E (V/ECS) Figure 3.2 : Courbes de polarisation obtenues pour l acier XC38 immergé dans la solution A à différentes concentrations en inhibiteur, Ω = 1600 tpm Les courbes dans le domaine anodique ont été tracées entre -200 et +1000 mv/ecorr avec une vitesse de balayage de 0,5 mv.s -1. A titre comparatif, la courbe sans inhibiteur est également présentée (---). En plus du déplacement du potentiel libre vers des valeurs plus nobles, l ajout d inhibiteur en solution induit une diminution importante du - 52 -
courant partiel anodique. Néanmoins, la diminution du courant n est pas proportionnelle à la teneur en inhibiteur introduite et une valeur limite du courant de corrosion est obtenue dès 0,3 % en masse d inhibiteur. Par contre, l étendue de la zone passive pour laquelle une densité de courant minimale est maintenue est d autant plus grande que la concentration en inhibiteur est élevée. Les pouvoirs protecteurs de l inhibiteur peuvent être calculés à partir de la relation (1.1), rappelée ici : inh icorr icorr Pouvoir protecteur (%) =. 100 i où i corr et i inh corr correspondent respectivement aux densités de courant enregistrées dans la solution A en l absence et en présence de l inhibiteur. Ces courants ont été déterminés soit par intersection des tangentes aux courbes anodiques et cathodiques au niveau du potentiel de corrosion (pour i corr ), soit par prolongement du plateau anodique au potentiel de corrosion pour i inh corr. corr Le pouvoir protecteur atteint 78 % pour 0,2 % d inhibiteur et plus de 95 % pour 0,3 % d inhibiteur. 1.2.2. Domaine cathodique Les courbes de polarisation dans le domaine cathodique, présentées sur la figure 3.3, ont été obtenues en appliquant +20 à -800 mv/e corr (v bal = 0,5 mv.s -1 ). L inhibiteur n agit pas sur la réduction de l oxygène dissous, puisque le même courant partiel cathodique est obtenu pour les essais conduits avec et sans inhibiteur. - 53 -
1E-4 1E-5 I (A.cm -2 ) 1E-6 1E-7 sans inhibiteur 0.5 % d'inhibiteur 1E-8-1,4-1,2-1,0-0,8-0,6-0,4-0,2 E (V/ECS) Figure 3.3 : Courbes de polarisation (domaine cathodique) obtenues pour l acier XC38 immergé dans la solution A avec et sans inhibiteur, Ω = 1600 tpm Ainsi, l inhibiteur étudié peut être considéré comme un inhibiteur anodique. En effet, les précédents essais ont révélé que : l inhibiteur, ajouté à la solution A, décale le potentiel de corrosion vers des valeurs plus nobles, sa présence en solution ne perturbe pas la réaction cathodique, et diminue de façon importante la densité de courant anodique, le plateau anodique est plus étendu lorsque la concentration en inhibiteur augmente. Une bonne efficacité de l inhibiteur est obtenue que celui-ci soit ajouté à 0,3 ou 0,5 % en masse, néanmoins, le plateau anodique est d autant plus important que la concentration en inhibiteur est élevée. Afin de discerner une évolution des propriétés du film inhibiteur formé à 0,3 % et 0,5 % massique, une étude chronoampérométrique a été menée. - 54 -
1.3. Etude chronoampérométrique Les courbes chronoampérométriques ont été tracées pour chacune des deux concentrations en imposant -0,1 V/ECS (soit environ + 200 mv/e corr ), de façon à mener l essai dans la zone du plateau anodique (figure 3.4). concentration en inhibiteur : 0,1 0,5 % 0,3 % I (ma.cm -2 ) 0,01 1E-3 1 µa.cm -2 0 5 10 15 20 25 30 35 temps (min) Figure 3.4 : Chronoampérométries (E = -0,1 V/ECS) pour XC38 dans la solution A à 0,3 et 0,5 % en inhibiteur, Ω = 0 A cette valeur de potentiel, la densité de courant enregistrée pour 0,5 % d inhibiteur diminue plus rapidement et atteint une valeur plus faible que pour une solution à 0,3 % en inhibiteur. Comme il a été mentionné dans le chapitre 2 (voir paragraphe 3.2.1. p. 36), la mesure du courant résiduel permet, entre autre, d estimer la «compacité» du film protecteur [ROS-98, BRE-94]. Ainsi, le film formé à 0,5 % d inhibiteur aurait une compacité voire une morphologie plus à même de bloquer la réaction de dissolution métallique. - 55 -
2. Mécanismes de formation du film inhibiteur 2.1. Spectres d impédance 2.1.1. Après 2 heures d immersion Les spectres d impédance obtenus au potentiel de corrosion sont enregistrés après 2 heures d immersion pour différentes concentrations en inhibiteur. Les diagrammes de Nyquist et de Bode sont présentés sur les figures 3.5 et 3.6. Dans l encadré de la figure 3.5, un agrandissement des spectres est proposé, afin de discerner, en particulier, les diagrammes obtenus sans inhibiteur et à une concentration de 0,2 %. Les tailles des boucles capacitives, déphasées par rapport à l axe des réels, augmentent avec une concentration croissante en inhibiteur. Ce type de diagrammes est généralement interprété comme un mécanisme de transfert de charge sur une surface inhomogène [DUP-81]. Les valeurs des résistances de polarisation, déterminées à partir des limites à basses fréquences sur les diagrammes de Nyquist, confirment un pouvoir protecteur satisfaisant à partir de 0,3 % en inhibiteur. - Z'' (kω.cm 2 ) 75 60 45 30 concentration en inhibiteur : sans 0.2 % 0.3 % 0.4 % 0.5 % 5 % 10 mhz 6 4 2 1 Hz 0.1 Hz hautes fréquences 10 mhz 0 0 2 4 6 8 15 0.1 Hz 1 Hz 10 mhz 0 0 15 30 45 60 75 90 Z' (kω.cm 2 ) Figure 3.5 : Diagrammes d impédance de Nyquist obtenus pour l acier XC38 après 2 heures d immersion dans la solution A et différentes concentrations en inhibiteur, Ω = 1600 tpm - 56 -
(a) ( b) Phase ( ) 10 0-10 -20-30 -40-50 -60-70 -80 concentration en inhibiteur : sans 0,2 % 0,3 % 0,4 % 0,5 % 5 % 10-3 10-2 10-1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 Fréquence (Hz) Z (Ω.cm²) 10 5 10 4 10 3 10 2 concentration en inhibiteur : sans 0,2 % 0,3 % 0,4 % 0,5 % 5 % 10-3 10-2 10-1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 Fréquence (Hz) Figure 3.6 : Diagrammes d impédance en représentation de Bode, obtenus pour l acier XC38 après 2 heures d immersion dans la solution A à différentes concentrations en inhibiteur, Ω = 1600 tpm (a) représentation de la phase en fonction de la fréquence (b) représentation du module en fonction de la fréquence Sur le diagramme de Bode, une seule constante de temps est détectée pour les concentrations en inhibiteur comprises entre 0,3 et 0,5 % (figure 3.6.a). Avec un ajout d inhibiteur de 5 % en masse, il apparaît une deuxième constante de temps : ce comportement révèle la présence de deux contributions différentes. La première, localisée dans les hautes fréquences, peut être associée au film et la seconde au transfert de charge à l interface. Les deux contributions commencent déjà à être discernables pour une concentration de 0,5 % en inhibiteur, si l on se base sur l épaulement que l on distingue entre 0,1 et 10 Hz. Les valeurs des modules dans le domaine des hautes fréquences nous renseignent sur une valeur de conductivité plus grande à 5 % qu aux concentrations inférieures. Ces observations montrent que l inhibiteur forme, à la surface de l acier, une couche tridimensionnelle dont les propriétés évoluent avec la concentration introduite. En particulier, l évolution du diagramme de Bode pour une teneur de 5 % en inhibiteur peut être connectée à une augmentation de l épaisseur du film [OCH-02, OCH-04c]. Pour les - 57 -
solutions contenant moins de 0,5 % d inhibiteur, la contribution du film ne peut pas être mesurée après 2 heures d immersion. 2.1.2. A des temps d immersion importants Pour des temps d immersion plus longs, des modifications du film inhibiteur ont pu être caractérisées par spectroscopie d impédance. En effet, la figure 3.7 présente les diagrammes d impédance obtenus lors des tests conduits sur 60 heures. La taille des boucles capacitives augmente avec le temps, caractérisant le blocage de la réaction de transfert de charge par la présence d un film inhibiteur : ce film est de plus en plus résistant à la dissolution active de l acier. L élargissement de la phase après 6 heures d immersion peut être associée à l apparition d une deuxième constante de temps attribuable au film. Cette évolution des diagrammes d impédance dans le temps confirme que l inhibiteur n agit pas seulement par une simple adsorption (comme pouvait le montrer les spectres d impédance obtenus après 2 heures d immersion et pour des teneurs en inhibiteur comprises entre 0,3 et 0,5 % massique), mais forme un film tridimensionnel à la surface du matériau. A présent, les valeurs des modules dans le domaine des hautes fréquences nous renseignent sur une valeur de conductivité d autant plus grande avec le temps croissant d immersion. - 58 -
200 (a) 10 mhz temps d'immersion (h) : -Z'' (kω.cm²) 150 100 50 10 mhz 2 6 24 48 60 0 0.1 Hz 0 50 100 150 200 250 300 Z' (kω.cm²) Phase ( ) -20-40 -60-80 0 (b) temps d'immersion (h) 2 6 24 48 60 10-3 10-2 10-1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 Fréquence (Hz) Z (kω.cm²) 10 6 10 5 10 4 10 3 10 2 temps d'immersion (h) : 2 6 24 48 60 10-3 10-2 10-1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 Fréquence (Hz) Figure 3.7 : Diagrammes d impédance obtenus pour l acier XC38 immergé dans la solution A + 0,5 % en inhibiteur, pour différents temps d immersion, Ω = 1600 tpm (a) représentation de Nyquist (b) représentation de Bode - 59 -
2.2. Mise en évidence de la contribution des oxydes-hydroxydes de fer dans la construction du film Une étude en milieu désaéré a permis de recueillir des informations supplémentaires sur la nature du film formé à l interface. Ces informations ont pu être recueillies grâce à l évolution des potentiels libres en milieu désaéré en présence ou non d inhibiteur (figure 3.8). -0,30 0,5 % E (V/ECS) -0,35-0,40-0,45-0,50-0,55-0,60-0,65-0,70 sans -0,75 sans -0,80 0,5 % 0 20 40 60 80 100 120 140 Temps (min) solution aérée solution désaérée Figure 3.8 : Suivi du potentiel en circuit ouvert de l acier XC38 immergé dans la solution A seule et avec 0,5 % en inhibiteur, en milieu aéré et désaéré, Ω = 1600 tpm Comme cela a été vu précédemment (voir figure 3.1.), en milieu aéré, le potentiel en circuit ouvert diffère totalement lorsque l inhibiteur est en solution (que ce soit au niveau de son évolution dans le temps ou de la différence de potentiels de l ordre de 300 mv obtenue après 2 heures). L évolution du potentiel pour l essai mené avec 0,5 % d inhibiteur reflète la formation du film et plus précisément l adsorption des molécules inhibitrices à la surface métallique, lui conférant cette allure caractéristique vers des valeurs de potentiels plus nobles [FEL-02]. Au contraire, en milieu désaéré, les allures des potentiels dans la solution A en présence ou non d inhibiteur suivent la même tendance dans le temps. De plus, après 2 heures d immersion, les mêmes valeurs de potentiels sont enregistrées (environ 750 mv/ecs), témoignant du même état de surface de l électrode dans les deux cas, et en particulier, d aucune formation de film. - 60 -
Ainsi, l oxygène en solution est un facteur essentiel pour la formation du film inhibiteur. Ce dernier nécessiterait, pour sa formation, des oxydes-hydroxydes de fer issus de la dissolution de l électrode métallique. Afin de valider ce résultat, des analyses XPS ont été réalisées sur deux électrodes respectivement corrodée dans la solution A (électrode 1) et protégée dans la solution A + 0,5 % en inhibiteur (électrode 2). 2.3. Analyse XPS Les analyses ont été effectuées après 24 heures d immersion dans l électrolyte, temps volontairement long pour s assurer de la formation du film dans le cas de l électrode 2. La figure 3.9 décrit les signaux du fer, révélant une modification de la surface de l électrode, selon que l acier est dans la solution A seule ou dans celle contenant l inhibiteur. Pour l électrode 2, deux analyses avec des angles différents ont été réalisées : la première (pour un angle θ = 90 ), vise à caractériser la profondeur de la couche protectrice, et la deuxième (pour un angle θ = 30 ), détermine la composition chimique de la surface du film. 4500 4000 3500 Fe 2p (1) Coups (s) 3000 2500 2000 (2b) (2a) 1500 1 2a 1000 2b sample électrode 1 C1 sample électrode 2 (90 ) P 2 (90 (θ = 90 ) sample électrode 2 (30 ) P 2 (θ (30 = 30 ) 740 730 720 710 700 690 Energie de liaisons (ev) Figure 3.9 : Spectres XPS de Fe2p pour l acier XC38 immergé dans la solution A (électrode 1), dans la solution A + 0.5 % en inhibiteur (électrode 2) Le spectre obtenu pour l électrode 1 décrit un pic très discernable vers 710 ev ; ce pic correspond à la forme oxydée du fer, caractérisant les produits de corrosion formés à la - 61 -
surface. Pour l électrode inhibée ou électrode 2, en plus du pic à 707 ev caractéristique du fer métallique pour l analyse menée en profondeur, on observe les pics liés aux formes oxydées du fer dans toute l épaisseur du film. Cependant une proportion plus importante de ces espèces a pu être détectée en profondeur (tableau 3.1). Tableau 3.1 : Energies de liaison pour chaque élément du spectre (en ev). Entre parenthèses, les valeurs données en pourcentage correspondent au rapport de l aire des pics Fe2p 3/2 O1s (O 2- ) O1s (OH - ) O1s (H 2 O) N1s Echantillon 1 710,5 529,5 (59%) 531,0 (41%) - - Echantillon 2 (θ = 90 ) 707 + 709,7 529,3 (47%) 531,5 (38%) 533,0 (15%) 399,6 Echantillon 2 (θ = 30 ) 707 + 710 529,3 (30%) 531,6 (50%) 532,9 (20%) 399,5 En s appuyant sur la déconvolution du spectre de l oxygène (O 1s ), présentée sur la figure 3.10, ce dernier apparaît dans trois états chimiques (tableau 3.1). Ceux-ci correspondent respectivement à la forme oxyde O-Fe (529,3 ev), à la forme hydroxyde HO-Fe (531,5 ev) et à l eau adsorbée (533,0 ev) [KAR-98, FEL-99, BEN-99]. Certains auteurs avancent que ce dernier signal est également confondu avec celui du groupement carboxylique (O = C O - ) présent dans la molécule de sels d acide carboxylique [OCH- 04c]. Seuls O 2- et OH - sont identifiés sur le spectre de la figure 3.10.a, résultant de la mesure pratiquée sur la surface de l électrode corrodée (électrode 1). Ces oxydes et hydroxydes sont constitutifs des produits de corrosion formés à la surface métallique dans la solution A. - 62 -
O 1s OH - O 2- a) Sample électrode 1 1 O 1s 1s OH - O 2- H2O b) Sample 2 ( = 90 ) α électrode Sample P 2 (α (θ = 90 ) O 1s 1s OH - H2O O 2- Sample 2 ( = 30 ) α électrode Sample P 2 (α (θ = 30 ) c) Figure 3.10 : a) Spectre XPS sur O 1s dans la solution A, b) Spectre XPS sur O 1s, dans la solution A + 0,5 % d inhibiteur (angle d analyse 90 ), c) Spectre XPS sur O 1s, la solution A + 0,5 % d inhibiteur (angle d analyse 30 ) - 63 -
Sur la figure 3.10.b, les analyses réalisées avec un angle θ = 90 (dans la profondeur de la couche) sur l électrode 2, révèlent également une contribution significative des oxydes-hydroxydes de fer. Cette observation confirme que l inhibiteur incorpore, lors de la formation du film, les premiers produits de corrosion. Il y a pourtant moins d oxydes O 2- détectés sur la surface de l électrode 2, lorsque l analyse est réalisée avec un angle θ = 30 (figure 3.10.c). Moins de produits de corrosion subsisteraient à la surface du film et la principale contribution proviendrait alors des composés organiques de l inhibiteur. En effet, des traces d azote ont été identifiées sur l échantillon 2, et de plus, en quantité plus importante à l extrême surface du film (N/Fe = 0,2 pour θ = 90 et N/Fe = 0,4 pour θ = 30 ). L azote, témoin de la présence du film inhibiteur, est associé à la contribution de l amine ; l azote de l amine génère un pic à environ 400 ev (tableau 3.1) [WEL-97, BEN-99]. La présence des autres contributions et en particulier le pic observé à 536 ev sera discuté dans le paragraphe 3.3. p. 72. Une photographie par MEB de la tranche de la surface de l électrode a été réalisée après que cette dernière ait été respectivement plongée dans la solution A seule (figure 3.11.a) et dans la solution A contenant 5 % d inhibiteur (figure 3.11.b). La différence majeure observée entre les deux clichés est la présence d espèces globuleuses sur l électrode inhibée, attribuée au réseau intégrant les molécules inhibitrices et les produits de corrosion. (a) (b) 10µ 10µ XC38 / sol.a 20 kv x3700 XC38 / sol.a + 0,5 % inh. 20 kv x3700 Figure 3.11 : Photographies MEB de la tranche de la surface de l électrode (a) sans inhibiteur, (b) avec inhibiteur Ces différentes études, appuyées sur des méthodes complémentaires d électrochimie et d analyse de surface, ont révélé que le film inhibiteur formait, à la surface de l acier, une couche tridimensionnelle qui intègre les premiers oxydes- - 64 -
hydroxydes de fer issus de la dissolution métallique. Le film formé, également appelé film d interphase, forme un réseau homogène et compact dont les propriétés mécaniques, structurales et chimiques dépendent étroitement des conditions particulières de l expérience (concentration en inhibiteur, température, vitesse de rotation de l électrode, ) [MAN-85, LOR-80, LOR-83]. Felhosi et al. pensent que certaines substances dissoutes de l électrolyte peuvent engendrer des réactions secondaires formant alors des précipités à la surface du métal [FEL-00]. D après Lopez et al., il existe certains inhibiteurs ne pouvant être efficaces que si les produits de corrosion de l acier sont des carbonates ou sulfures de fer, et non si ce sont des oxydes [LOP-03]. De plus, le film est efficace, après 2 heures d immersion, à partir de 0,3 % d inhibiteur. Cependant, les courbes chronoampérométriques ont révélé une différence de comportement au niveau de la vitesse de formation du film et de sa structure entre 0,3 et 0,5 % d inhibiteur. 3. Etude du mode de dégradation du film inhibiteur 3.1. Détermination d une concentration limite pour la formation du film inhibiteur Afin d étudier les mécanismes responsables de la dégradation du film par spectroscopie d impédance électrochimique, il convient de déterminer, dans un premier temps, une concentration limite pour laquelle la formation du film est possible mais pas durable. Les tests potentiodynamiques et chronoampérométriques précédents menés avec une concentration en inhibiteur de 0,3 % massique laissent présager que cette concentration constitue cette limite. Aussi, des essais par voltamétries cycliques ont été réalisés respectivement dans la solution A seule et dans la solution A avec 0,3 % ou 0,5 % d inhibiteur (figures 3.12.a, 3.12.b et 3.12.c). - 65 -
(a) 0,15 0,10 4 2 3 1 I (ma.cm -2 ) 0,05 0,00-0,05-0,10-0,6-0,4-0,2 E (V/ECS) cycle : 1 2 3 4 (b) 0,15 0,10 1 2 3 I (ma.cm -2 ) 0,05 0,00 4-0,6-0,3 0,0 0,3 0,6 0,9-0,05-0,10 E (V/ECS) cycle : 1 2 3 4 (c) 0,15 0,10 1 2 4 I (ma.cm -2 ) 0,05 0,00 3-0,6-0,3 0,0 0,3 0,6 0,9 1,2-0,05-0,10 E (V/ECS) cycle : 1 2 3 4 Figure 3.12 : Voltamétries cycliques effectuées à Ω =0 sur XC38 immergé (a) dans la solution A, (b) dans la solution A + 0,3 % en inhibiteur, (c) dans la solution A + 0,5 % en inhibiteur - 66 -
Les différents cycles pour chaque électrolyte ont été obtenus en imposant un balayage (20 mv.s -1 ) de -100 mv/e corr jusqu à une surtension anodique conduisant à une densité de courant égale à 0,1 ma.cm -2, puis retour au potentiel initial. Les voltamogrammes obtenus dans la solution sans inhibiteur sont proposés à titre de référence : ils sont représentatifs d une dissolution active de l acier (figure 3.12.a). Les courbes voltamétriques tracées en présence d inhibiteur décrivent des allures différentes. En effet, pour les essais conduits à 0,3 % d inhibiteur, l ébauche du plateau anodique observé au retour du deuxième cycle laisse place, à l issue du quatrième cycle, à une évolution du courant caractéristique de la corrosion active de l acier (figure 3.12.b). Lors des différents cycles, le potentiel appliqué favorise la dissolution du fer. L apport en inhibiteur est alors insuffisant pour restaurer le film : il perd alors son efficacité. Les essais conduits avec 0,5 % d inhibiteur sont caractéristiques, quant à eux, de la formation d une couche protectrice très efficace, puisque des densités de courant décroissantes sont obtenues au cours des quatre cycles (figure 3.12.c). Dans ce cas, la quantité d inhibiteur ajoutée est suffisante pour réagir avec l ensemble des oxydes de fer formés au cours des différents cycles, ce qui conduit à la formation d un réseau homogène. Aussi, 0,3 % d inhibiteur constitue une concentration limite pour la formation du film. Afin de comprendre précisément le mode de dégradation pour cette teneur, des essais sur des temps d immersion importants ont été menés par spectroscopie d impédance électrochimique. 3.2. Etude par spectroscopie d impédance Les spectres d impédance pour 0,3 % d inhibiteur sont reportés sur la figure 3.13. Ceux-ci décrivent une augmentation de l impédance totale du système avec le temps jusqu à 36 heures. Cette évolution suggère une forte inhibition du processus de dissolution s opérant à la surface [JAM-04]. Tout comme cela avait déjà été observé pour 0,5 % d inhibiteur, après 6 heures d immersion, le diagramme de Bode présente un élargissement de la phase, qui peut être attribué à la contribution du film (figure 3.13.b). Cependant, après 36 heures, le diagramme de Nyquist rend compte d une diminution de la boucle capacitive (figure 3.13.a) : l efficacité de l inhibiteur chute. A partir de 48 heures, un retour de boucle dans le domaine des basses fréquences peut traduire une instabilité du système. - 67 -
temps d'immersion (h) : 2 6 24 36 42 46 48 300 (a) - Z'' (kω.cm²) 200 100 15 10 5 10 mhz hautes fréquences 0,1 Hz 0 0 5 10 15 20 0 0 100 200 300 400 500 Z' (kω.cm²) 1 Hz 10 mhz Phase ( ) 10 0-10 -20-30 -40-50 -60-70 -80 (b) temps d'immersion (h) : 2 6 24 36 48-90 10-3 10-2 10-1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 Fréquence (Hz) Z (Ω.cm²) 10 4 10 3 10 2 temps d'immersion (h) : 2 6 24 36 48 10-3 10-2 10-1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 Fréquence (Hz) Figure 3.13 : Diagrammes d impédance obtenus pour l acier XC38 immergé dans la solution A + 0,3 % en inhibiteur, pour différents temps d immersion, Ω = 1600 tpm (a) représentation de Nyquist (b) représentation de Bode Afin de comprendre cette perte d efficacité, une modélisation de l interface métal / électrolyte a été réalisée par l intermédiaire d un circuit électrique équivalent (figure 3.14). - 68 -
Ce CEE est, en général, utilisé pour les études des revêtements [BEA-76]. Q f, α 2 RE R e Q dc α, 1 WE Rf R f RtcA Figure 3.14 : Circuit électrique équivalent (CEE) proposé pour modéliser les phénomènes interfaciaux avec deux constantes de temps Il est constitué de deux éléments à phase constante (CPE), comprenant respectivement un composé Q et un coefficient α. Le coefficient α peut caractériser différents phénomènes physiques comme les inhomogénéités de surface résultant des rugosités de surface, des impuretés, de l adsorption de l inhibiteur, de la formation d une couche poreuse, [VEL-90, LOR-86]. La capacité (respectivement C f et C dc ) est alors calculée en se basant sur la formule de Brug [BRU-84]. Ce CEE est constitué d éléments décrivant les propriétés du film inhibiteur (capacité du film donnée indirectement par (Q f, α 2 ) et résistance du film R f ) et d autres éléments relatifs aux processus de corrosion (capacité de double couche donnée indirectement par (Q dc, α 1 ) et résistance de transfert de charge R tc ) à la surface métallique. En confrontant le CEE avec les spectres expérimentaux obtenus précédemment, il est possible d établir une évolution, dans le temps, des paramètres physiques relatifs au film inhibiteur et au mécanisme de corrosion. Une bonne corrélation est obtenue entre les données expérimentales et simulées non seulement sur les spectres observés, mais également par le biais des valeurs du facteur d erreur χ 2, incluses pour chaque ajustement entre 1,21.10-3 et 5,48.10-4. Les évolutions des paramètres C dc et R tc pour 0,3 % en inhibiteur sont décrites sur la figure 3.15 et celles de C f et R f sur la figure 3.16. Les analyses de ces évolutions - 69 -
respectives ont permis de proposer des interprétations concernant la perte d efficacité de l inhibiteur après 36 heures. 1000 60 800 50 R tc (kω.cm 2 ) 600 400 200 40 30 20 Cdc (µf.cm-2 ) 0 0 10 20 30 40 50 10 0 Temps (h) Figure 3.15 : Evolution dans le temps, des paramètres R tc (- -) et C dc (- -) pour 0,3 % en masse d inhibiteur 40 120 100 30 R f (kω.cm 2 ) 80 60 20 Cf (µf.cm-2 ) 40 10 20 0 10 20 30 40 50 Temps (h) Figure 3.16 : Evolution dans le temps, des paramètres R f (- -) et C f (- -) pour 0,3 % en masse d inhibiteur R f correspond à la résistance électrique du transfert ionique à travers les pores du film. R f diminue avec le temps : cette évolution correspond à la pénétration de l électrolyte dans les pores du film. Conjointement à ce phénomène, la diminution de la capacité du - 70 -
film C f serait liée à une augmentation de l épaisseur du film ; en effet, le film gonflerait sous l influence d une prise en eau, la capacité du film ayant l expression 2.3, rappelée ici : C f A = εε 0 d où ε représente la constante diélectrique relative du film, A la surface active et d l épaisseur du film. ε 0 est la permittivité du vide (8,85.10-14 F.cm -1 ). L effet de l augmentation de la constante diélectrique avec l infiltration de l électrolyte, qui tend à faire augmenter la valeur de C f n a qu une répercussion mineure. De plus, la valeur relativement élevée de C f dès le début de l expérience est liée à la nature même de la couche, formée en partie par les premiers oxydes-hydroxydes de fer. L interprétation physique de R f et C f est en accord avec les évolutions respectives de R tc et C dc pendant la période d immersion. En effet, la diminution régulière de la valeur de C dc avec l augmentation de R tc durant les 36 premières heures d immersion indique la diminution du processus de corrosion. Cette observation montre que les pores du film inhibiteur ne sont pas encore ouverts à la surface active. Après ce délai, la tendance est inversée, traduisant un début de corrosion. C est à ce moment que la prise en eau est si importante que le nombre de chemins permettant d établir le contact entre l électrolyte et le substrat s accroît considérablement. La dissolution active de l électrode métallique n est plus retenue par le film, alors détérioré, et les produits de corrosion s amassent à la surface de l électrode. Toutes ces observations peuvent contribuer à énoncer certaines hypothèses sur le mécanisme de dégradation des propriétés inhibitrices. L inhibiteur, de nature anodique, est adsorbé à la surface métallique et forme un film protecteur qui intègre les premiers produits de corrosion (inhibiteur d interphase). La croissance de ce film, suivant une organisation tridimensionnelle, accroît la résistance du métal face à la dissolution métallique. Cependant, la morphologie de cette couche est de nature à laisser s infiltrer l électrolyte, cette pénétration même étant à l origine de phénomènes de corrosion après environ 36 heures. C est à la fin de cette période critique d infiltration que le film est totalement dégradé. En particulier, cette dégradation est caractérisée par une nette augmentation de C f ; la notion de capacité de film n a plus aucun sens physique puisque le film n existe plus [DIG-96]. - 71 -
3.3. Analyses XPS Des analyses XPS, réalisées après 24 heures d immersion, ont permis de valider les mécanismes de détérioration du film inhibiteur par une prise en électrolyte croissante, qui provoque finalement, au bout de 36 heures, la perte d efficacité du film. Sur les figures 3.10.b et 3.10.c, les pics identifiés à 536,5 ev correspondent à la raie Auger du sodium (plus précisément à une transition Na KL 1 L 23 ) [MOU-92]. Celle-ci caractérise la présence de l électrolyte. Cette détection est en accord avec une infiltration de l électrolyte dans le film, et particulièrement dans sa partie externe (voir le rapport Na/Fe dans le tableau 3.2). Na/Fe Echantillon 1 0,1 Echantillon 2 (θ = 90 ) 0,6 Echantillon 2 (θ = 30 ) 1,4 Tableau 3.2 : Valeurs issues des analyses XPS après 24 heures d immersion 4. Conclusion du chapitre 3 L inhibiteur étudié est un inhibiteur anodique, bloquant uniquement la dissolution métallique et n influant pas sur la réduction de l oxygène dissous en solution. Il forme une couche tridimensionnelle à la surface du matériau qui incorpore les oxydes-hydroxydes de fer issus de la corrosion de l acier. Le film formé, également appelé film d interphase, forme un réseau dense dont les propriétés dépendent du taux d inhibiteur introduit. En effet, après 2 heures d immersion, l inhibiteur présente un pouvoir protecteur satisfaisant dès 0,3 % massique. Néanmoins, le film formé à cette teneur n est pas en mesure de protéger durablement l acier. La perte - 72 -
d efficacité peut alors être attribuée à une prise en eau progressive du film, qui conduit après 36 heures, à une corrosion importante [BOM-03, BOM-04]. Au contraire, le film formé à 0,5 % d inhibiteur est vraisemblablement plus dense ou plus compact. Il est capable de bloquer l infiltration de l électrolyte et donc, permet d assurer une protection durable de l acier, jusqu à au moins 60 heures. - 73 -