Zeeman ou pas Zeeman en SAA? Q : Quels sont les avantages et inconvénients de la correction effet Zeeman en SAA? R : Une chose est sûre : la correction d absorption non spécifique à effet Zeeman a plus d'avantages que d'inconvénients, et plus d'adeptes notamment chez les utilisateurs de Four Graphite. Tous les constructeurs proposent au moins un appareil équipé de ce type de correcteur, après pourtant des débuts hésitants, certains étant très réticents et très critiques envers cette technologie. Reste bien sûr à savoir quel mode de correction Zeeman choisir parmi ceux proposés par chaque constructeur, presque tous différents... Avantages : - Meilleure capacité à corriger les absorptions non spécifiques élevées (> 0.5 au en amplitude) ou structurées (raies d absorption parasites hyper-fines autour de la longueur d onde de mesure) - Corrige certaines interférences spectrales (ex. Fe sur Se) correction effectuée exactement à la longueur d onde de la raie choisie. - Corrige efficacement à toutes les longueurs d onde (UV et Vis) - Pas de vieillissement ni entretien / Lampes UV deutérium Inconvénients : - Sensibilité réduite pour de nombreux éléments, nécessitant l utilisation de longueurs d onde annexes. - Phénomène de «rollover» - limitation en absorbance pour certaines longueurs d onde Comment fonctionne la correction Zeeman? Nous donnerons ici une explication simplifiée et partielle du mode de correction à effet Zeeman très employé aujourd hui en Absorption Atomique Four graphite. Voici la définition habituellement donnée pour un champ magnétique perpendiculaire à l axe optique : «En présence d un champ magnétique intense, les raies d émission ou d absorption sont séparées en plusieurs composantes : - une raie pi centrée sur la longueur d onde d analyse, polarisée parallèlement au champ magnétique - deux raies sigma écartées de part et d autre de la raie centrale ( qqs centièmes de nm) et polarisées dans le sens perpendiculaire au champ magnétique» Effet Zeeman «normal» : Cd 228 ; Pb 283 ; Zn 213
Effet Zeeman «anormal» : Mn 279 ; Se 196 ; As 197 ; Cu 324 ; Na 589 Fort bien! Mais en pratique, qu est-ce que cela donne? Hé bien, comme pour la mesure effectuée avec la lampe deutérium, la séquence va être décomposée en deux temps : une première mesure où l absorption «totale» sera pris en compte, puis une deuxième évaluera l absorption non spécifique. Pour compliquer les choses, il existe plusieurs technologies pour cette quantification : 1. Un aimant permanent placé perpendiculairement sur l atomiseur, le champ magnétique est appliqué aux atomes et ce sont les raies d absorption qui sont affectées (Hitachi Four et Flamme) : Zeeman inverse transversal continu 2. Un électro-aimant qui applique en discontinu, à fréquence rapide, un champ magnétique perpendiculairement à l atomiseur (Varian, Thermo et Analytik Jena - Four) : Zeeman inverse transversal pulsé 3. Un électro-aimant qui applique en discontinu, à fréquence rapide, un champ magnétique dans le même axe que l atomiseur (Perkin Elmer Four) : Zeeman inverse longitudinal pulsé 4. Un aimant permanent autour de la lampe à cathode creuse, le champ magnétique est appliquée aux raies d émission produites par la source : Zeeman direct transversal. Ce procédé n est apparemment plus commercialisé.
Prenons comme exemple la technologie avec le champ magnétique pulsé (électro-aimant), la plus vendue, avec champ magnétique perpendiculaire à l axe optique de l atomiseur (transversal) : Dans la phase où le champ magnétique est coupé, la mesure effectuée est exactement la même que celle obtenue avec la lampe deutérium éteinte : la radiation issue de la lampe ne peut pas distinguer l absorption spécifique seule : l absorption totale est mesurée : AA + BG Champ coupé Champ en marche Dans la phase où le champ magnétique est en marche, la raie d absorption est éclatée en deux composantes sigma écartée de la longueur d onde d analyse (cas les plus simples, effet Zeeman «normal»), et une composante pi restée centrée : la mise en place d un polariseur sur le trajet optique permet de l éliminer, et la raie d émission de la source d analyse ne peut que quantifier l absorption non spécifique présente : BG. Il ne reste qu à effectuer la différence.
Avantage Zeeman : meilleure correction de fond, plus juste, plus précise, même dans les cas d absorption non spécifique très élevée A gauche, exemple de signal obtenu sur un appareil avec correcteur à deutérium, dans le cas d absorption non spécifique très importante (env. 1.0 Abs) qui déforme le pic corrigé (descend en dessous de la ligne de base) et empêche un intégration correcte en surface de pic A droite, le même type d appareil, équipé d un correcteur Zeeman, élimine le problème. La comparaison en sensibilité est possible dans ce cas, la technologie utilisée en four «deutérium» et zeeman est identique ((test avec zeeman transversal) Inconvénient Zeeman : sensibilité réduite pour la plupart des éléments C est un point à connaître si vous avez la chance de travailler dans des milieux d analyse ultra simples qui ne génèrent pas ou très peu d absorption non spécifique : il vaut mieux alors, si la détection est primordiale, opter pour un appareil à correction deutérium, quitte à ne pas l activer dans les cas les plus favorables. En pratique, lorsque le champ magnétique est actif sur la source d atomes, la dissociation de la raie centrale en composantes n est pas toujours complète, particulièrement dans l effet Zeeman «anormal» - voir plus haut. La composante résiduelle spécifique de l élément, éventuellement présente, est absorbée et comptabilisée dans la phase de mesure 2, champ magnétique en marche, et sa valeur vient s ajouter à celle de l absorption non spécifique. Il s en suit une augmentation de la mesure de l absorption non spécifique avec la concentration de l élément. On évalue cette «perte» en calculant le MSR (ou Zeeman ratio): rapport de sensibilité magnétique, spécifique à chaque longueur d onde. Pour le vérifier, il faut, en prenant une solution étalon capable de générer une absorbance bien lisible : - mesurer l absorbance recueillie en Ht-pic sans correction de fond activée (signal brut) : A1 - mesurer l absorbance recueillie en Ht-pic avec la correction zeeman activée A2 - faire le rapport des deux signaux, exprimés en % : (A2 / A1). 100
Plusieurs travaux ont montré qu il était possible de réduire cette «perte» en utilisant un champ magnétique variable, personnalisable. Sur les appareils standards, ce champ magnétique est fixé à 0.8 Tesla. Sur quelques instruments, ce champ est programmable de 0.8 à 1.0 Tesla Voici des valeurs de MSR relevées sur quelques éléments pour un champ fixe 0.8 T Longueur d onde MSR % Longueur d onde MSR % Ag 328.1 89 Fe 248.3 85 Al 396.1 100 K 766.5 90 Al 309.3 88 Mn 279.5 80 As 193.7 86 Na 589.0 92 Ba 553.6 100 Ni 232.0 83 Bi 223.1 88 Pb 283.3 81 Be 234.9 64 Sb 217.6 96 Ca 422.7 94 Se 196.0 78 Cd 228.8 82 Si 251.6 100 Co 242.5 90 Sn 286.3 93 Cr 357.9 94 Ti 364.3 100 Cu 327.4 74 V 318.5 79 Cu 324.8 64 Zn 213.9 84 Voici le signal graphique qui illustre l intérêt potentiel du champ variable, sur le Cu, élément parmi les plus pénalisés. A noter cependant que le bénéfice n est valable que pour une poignée de longueurs d onde. Il s agit d un document constructeur : Figure issue de publication Analytik-Jena Atomisation de 118 µg/l de Cu 10 µl ; en rouge : signal corrigé ; en bleu : fond On voit clairement l augmentation du Zeeman ratio avec le champ magnétique
Inconvénient Zeeman : courbure inverse ou rollover. Il s agit d un inconvénient relativement marginal : la plage de travail en absorbance peut être limitée vers le haut (souvent au-delà de 1.0 A) à cause d un changement possible de pente de courbe d étalonnage à partir d une certaine absorbance (élevée), et ce différent pour chaque longueur d onde. Cela est dû au fait que, notamment pour les longueurs d onde présentant un MSR faible, l absorbance non spécifique mesurée augmente avec la concentration de l élément. Comme l absorbance corrigée est la différence entre d une part l absorbance totale (dont la loi Abs totale= f(conc) n est plus linéaire au-delà d une certaine absorbance) et d autre part l absorbance non spécifique, cette résultante Abs nette = f(conc) présente une inflexion qui peut survenir à partir de 0.9 A. Etant donné qu il n est pas recommandé de travailler dans des plages d absorbance s élevant jusqu à 1.0 et au-delà (linéarité non assurée après 0.3-0.5 A), cet «inconvénient n a quasiment jamais pénalisé personne. Courbe résultante Abs = f (Conc) en mode Zeeman
Transversal ou longitudinal? La bataille des technologies : L avantage dans la technologie avec champ longitudinal (dans l axe optique) est que la raie pi n apparaît pas compte-tenu de sa polarisation circulaire : pas besoin de polariseur donc, composant qui absorbe une partie de l énergie de la source élémentaire : moins d énergie transmise signal plus bruiteux potentiellement c est là que les avis divergent entre les fabricants! Schéma optique Zeeman Transversal Schéma optique Zeeman Longitudinal En effet, appliquer un champ magnétique longitudinal complique la technologie du four : le chauffage transversal parait plus simple à adopter dans ce cas que le chauffage classique longitudinal (par les extrémités). Ceci est d un côté une bonne chose pour améliorer l homogénéité de température dans tout l atomiseur, mais nécessite d adopter un tube de plus petite longueur : la sensibilité étant proportionnelle à la longueur de l atomiseur, celle-ci est donc potentiellement plus faible Tube graphite Zeeman Perkin Elmer Chauffage transversal Tube graphite Zeeman et non Zeeman (Varian, Thermo) Chauffage longitudinal Faire un comparatif «objectif» des deux technologies n est pas aisé, et on peut dire que chacune a des avantages : le tout est de bien cibler ses besoins et priorités avant de choisir celle qui pourrait convenir le mieux ; dans tous les cas, faire des tests ciblés comparatifs identiques chez chaque fabricant consulté est important : - ciblés en fonction de ses priorités (inutile de prendre 6 éléments et 50 échantillons!) - identiques et dans les mêmes conditions parait évident. Le tableau de limites de détection disponible chez chaque constructeur ne vous mettra pas en évidence de points décisifs : tests effectués dans l eau ultrapure, sans aucune interférence limite de détection n est pas limite de dosage! Mis à jour le 8/11/2010