Première partie : modèle de l atome et tableau périodique des éléments

Première partie : modèle de l atome et tableau périodique des éléments Introduction A. Analyse élémentaire B. Modèle de l atome : électrons, nucléons, isotopie ; mole, nombre d Avogadro ; édifices moléculaires, formule brute, formule moléculaire, masses molaires Grandes étapes de la construction du modèle quantique C. Découverte de l électron et du noyau : l atome a une structure D. Introduction de la quantification : spectroscopie et modèle de Bohr E. Mesure de la masse des atomes et découverte de la structure du noyau : isotopie F. Le modèle actuel de l atome, issu des postulats de la mécanique quantique Le tableau périodique des éléments chimiques G. Le tableau périodique des éléments chimiques H. Modèle de Slater : notion d effet d écran I. Formules de Lewis des atomes et des ions monoatomiques Ce chapitre traite de découvertes reconnues par l attribution du Prix Nobel de physique ou de chimie dans le premier quart du XXème siècle Tous les Nobel de Chimie, B. Wojtkowiak, Ouest Editions, 1990 www.nobelprize.org (premiers lauréats : en 1901) 1

F. Le modèle actuel de l atome, issu des postulats de la mécanique quantique Principes de description de la structure d un atome a) Dualité onde-corpuscule b) Fonction d onde d une particule c) Principe d incertitude de Heisenberg d) Probabilité de présence de l électron et densité électronique en un point autour du noyau L atome d hydrogène et les ions hydrogénoïdes a) Orbitales atomiques (OA) b) Trois nombres quantiques : n, l, m l c) Représentations conventionnelles des OA Les atomes polyélectroniques a) Quatrième nombre quantique : le spin b) Principe d exclusion de Pauli c) Levée de dégénérescence de l énergie d) Etablissement de la configuration électronique de l état fondamental d un atome 2

Objectifs Connaître les propriétés de la répartition de la densité électronique des électrons d un atome autour du noyau, de façon à pouvoir interpréter ou prévoir : des propriétés atomiques l existence de liaisons entre atomes, donc la structure d un édifice moléculaire la géométrie et les propriétés d un édifice moléculaire une réactivité chimique 3

Physique «classique» et relation F(i) = m(i).a(i) : ces lois ne sont pas adaptées à l échelle de l atome La mécanique «classique» attribue des trajectoires bien définies aux objets étudiés. Elle permet de décrire le mouvement d objets de masses relativement grandes, se déplaçant à des vitesses très inférieures à celle de la lumière, dont un état est défini par la donnée des valeurs de la position et de la vitesse de l objet. L évolution de la position dans le temps la trajectoire de l objet est donnée par la Loi de Newton (Sir Isaac Newton : 1642-1727). La «relation fondamentale de la dynamique» sous sa forme moderne s écrit : F(i) = m(i).a(i), F(i), m(i) et a(i) désignant la résultante des forces extérieures appliquées à l objet i, la masse de l objet i, l accélération du centre d inertie de l objet i. Ces lois sont mises en échec lorsque les objets étudiés sont de l ordre de grandeur des atomes. D où la nécessité de nouvelles lois. Rappel : le modèle de Bohr, bien qu il postule une quantification de l énergie (introduction d un nombre entier n 1), reste un traitement de l atome dans le cadre de la physique classique ; d où ses insuffisances. Une nouvelle physique, adaptée à l échelle de l atome 4

Extension de la dualité onde - corpuscule à la matière Planck a proposé une description discontinue du rayonnement : l énergie d un rayonnement de fréquence n est transportée par des photons, chacun d énergie h.n où h est une constante fondamentale (constante de Planck) et toute énergie échangée entre de la matière et ce rayonnement est un multiple de h.n. Louis de Broglie (1892-1987, France) étend la dualité onde-corpuscule à la matière : il postule la nature ondulatoire de la matière (1924), base d une nouvelle mécanique. La répartition spatiale d une particule peut être considérée comme analogue à l amplitude d une onde : à une particule de quantité de mouvement p = m.v est associée une onde de longueur d onde l donnée par : l = h p = h (relation de de Broglie) m.v Clinton Joseph Davisson et Lester Germer, cherchant à étudier la dispersion d électrons par des surfaces métalliques, mettent en évidence l existence d une figure régulière de diffraction des électrons par du nickel cristallin (1927), pouvant être expliquée en attribuant aux électrons une longueur d onde donnée par la relation de de Broglie. Ces résultats constituent une confirmation expérimentale du comportement ondulatoire des électrons. Le prix Nobel de physique est attribué à de Broglie en 1929 Il est attribué conjointement à Davisson et George Paget Thomson en 1937 5

Nouvelles mécaniques : Mécanique des matrices et mécanique ondulatoire Deux propositions pour l étude de la structure de la matière vont alors émerger à peu près en parallèle : la «mécanique des matrices» (la plus hardie et plus difficile à présenter du point de vue du formalisme mathématique associé), mise au point par Werner Heisenberg (1901-1976, Allemagne) la «mécanique ondulatoire» (la plus facile à aborder sans outils mathématiques complexes), développée par Erwin Schrödinger (1887-1961, Autriche) Ces deux théories sont présentées au départ comme concurrentes mais Schrödinger prouve qu elles conduisent aux mêmes résultats pour la description des phénomènes à l échelle de l atome. D où un nom unificateur pour cette nouvelle mécanique : la «mécanique quantique» 6

Principe d indétermination de Heisenberg Heisenberg formule un «principe d indétermination» (1927), en relation avec la dualité onde-corpuscule : il est impossible de déterminer simultanément avec une précision arbitraire les valeurs de certaines grandeurs associées par paires ; de telles grandeurs sont dites complémentaires : la mesure précise de la valeur de l une de ces grandeurs limite la précision de la mesure de la grandeur associée, ainsi : La position et la quantité de mouvement L énergie et la durée La notion classique de trajectoire d une particule (qui donne la position et la vitesse de la particule à chaque instant) n est pas compatible avec la mécanique quantique. dx.dp x h 4.p de.dt h 4.p Le prix Nobel de physique est attribué à Heisenberg en 1932. La validité d un «principe» est prouvée par les conséquences que l on en tire. 7

Fonctions d onde associées à une particule Equation de Schrödinger Dans le cadre de la mécanique ondulatoire, les états possibles d une particule en mouvement (par exemple, pour un système noyau + électron, un électron dans le champ d attraction d un noyau) sont définis par des fonctions mathématiques, fonctions des coordonnées d espace et du temps, qui sont appelées «fonctions d onde», généralement désignées par des lettres grecques comme f ou y. Etudier le mouvement d un électron dans le champ d attraction d un noyau (sa position étant exprimée par ses coordonnées x,y,z et l instant étant désigné par t) revient à rechercher les expressions analytiques de fonctions y (x,y,z,t) acceptables pour décrire les états d un tel électron : c est la fonction d onde qui caractérise l onde associée à la particule en mouvement. Les fonctions d onde associées aux états possibles de la particule sont solutions d une équation en y dite «équation de Schrödinger» construite à partir des caractéristiques du système étudié (pour un électron dans le champ d attraction d un noyau, cette équation contient les expressions de l énergie potentielle et de l énergie cinétique de l électron). Le prix Nobel de physique est attribué à Schrödinger en 1933. 8

Interprétation probabiliste de Born de la fonction d onde Densité du nuage électronique Probabilité de présence de l électron Max Born (1882-1970, Allemagne) propose une interprétation probabiliste de la fonction d onde (1927) : le carré du module de y en un point M 0 à un instant t est égal à la densité de probabilité de présence de l électron au point M 0 à l instant t (y peut être à valeur complexe ; le carré du module a toujours une valeur réelle). D où les expressions de la probabilité dp(m 0 ) de trouver l électron dans l élément de volume dv centré sur le point M 0 (c est-à-dire au voisinage de M 0 ) à l instant t et de la probabilité P de trouver l électron dans un volume V non infinitésimal à l instant t : dp(m 0 ) = y(m 0 ).y*(m 0 ).dv = y(m 0 ) 2.dV En termes de densité du nuage électronique : la charge (-e) est répartie dans tout l espace entourant le noyau, avec une densité égale à y(m 0 ) 2 en tout point M 0. En termes de probabilité de présence de l électron : la probabilité pour que l électron soit au point (x 0,y 0,z 0 ) à l instant t est y(m 0 ) 2 y(m 0 ) 2 = 0,05 signifie : il existe 5 chances sur 100 de trouver l électron au point M 0 Le prix Nobel de physique est attribué à Born en 1954. Densité d une substance : rapport de la masse volumique de cette substance (rapport de la masse d un 9 échantillon de cette substance au volume occupé par l échantillon) à la masse volumique de l eau

Atome H et ions hydrogénoïdes Orbitales atomiques (OA) Dans ce qui suit, on s intéresse aux états dits «stationnaires», pour lesquels les caractéristiques de la particule sont indépendantes du temps (=> il ne reste comme variables que les coordonnées d espace => fonctions d onde spatiales) et seulement aux mouvements internes : on ne considère pas l énergie totale (qui contient l énergie de translation globale de l atome). Pour l atome H ou un ion hydrogénoïde, le système est constitué de deux corps seulement (de masses très distinctes : m(noyau H) = 1836xmasse (électron) ; le problème revient à étudier le mouvement de l électron autour d un noyau). Pour un tel système, la résolution de l équation de Schrödinger est possible rigoureusement. On appelle «orbitales atomiques» (OA) les fonctions d onde ainsi obtenues ; les OA seront utilisées ensuite pour la description des états de systèmes électroniques plus complexes (atomes polyélectroniques et édifices moléculaires) dans le cadre d approximations. 10

Atome H et ions hydrogénoïdes OA et nombres quantiques n, l et m l La résolution de l équation est facilitée lorsque la position de l électron autour du noyau est exprimée dans un système de coordonnées sphériques (origine prise au noyau) : les variables peuvent être séparées et la fonction y s écrit comme le produit d une partie radiale R (fonction de r) et d une partie angulaire Y (fonction de q,j). La nature du système étudié (les impératifs physiques) et donc la forme de l équation, conduisent naturellement, à une quantification de l énergie : il n existe des solutions à l équation que pour certaines valeurs de l énergie de l électron. Différence avec le modèle de Bohr : la quantification n est pas introduite de façon arbitraire Résultat commun avec le modèle de Bohr : même expression de l énergie Pour chacune des valeurs possibles de l énergie, les OA associées s expriment en fonction de certains nombres entiers dont les valeurs ne peuvent être quelconques : on est amené à définir trois «nombres quantiques», le nombre noté n qui intervient dans l expression de l énergie, et aussi deux autres nombres, notés l et m l : n et l interviennent dans la partie radiale R l et m l interviennent dans la partie angulaire Y 11

Objectifs de ce semestre dans l UE CHI102 relatifs à la notion de «fonction d onde» On ne s intéressera pas : * à l expression de H et à la forme de l équation de Schrödinger * aux expressions analytiques des fonctions d onde On s intéressera : * à la séquence des niveaux d énergie possibles pour l électron lié au noyau dans l atome * à la répartition du nuage électronique (ou probabilité de présence de l électron) dans l espace autour du noyau Le plus important : relation entre les valeurs des nombres quantiques n, l et ml, associés à un état de l électron, et * l énergie de l électron dans cet état * la forme du nuage électronique dans cet état 12

Coordonnées cartésiennes x, y, z Coordonnées polaires sphériques r, q, j (ou f) r : 0 à l infini ; q : 0 à p ; j : 0 à 2.p X = r.sinq.cosj ; y = r.sinq.sinj; z = r.cosq y n,l,m (r,q,j) = R n,l (r).y l,m (q,j) La fonction y est appelée orbitale atomique (OA) La fonction R dépend de deux nombres quantiques : n et l La fonction Y dépend de deux nombres quantiques : l et m l 13

Nombre quantique principal n et Energie E n Le nombre n est un entier strictement positif, appelé «nombre quantique principal» : n 0 et n 1 Pour l atome d hydrogène, l énergie de l unique électron du système dans un état stationnaire ne dépend que de n et son expression est la même que celle obtenue dans le cadre du modèle de Bohr : * E n ne dépend que de n * les niveaux se rapprochent les uns des autres lorsque n augmente E 1 (H) = -13,6 ev 1 ev = 1,6.10-19 J Hydrogène : E n = E 1 n 2 14

Etat fondamental, états excités, état ionisé Un choix arbitraire est fait pour la limite supérieure de l énergie d un électron lié : E = 0. Les états liés sont caractérisés par des valeurs négatives de E. L état fondamental est l état le plus stable (énergie la plus basse possible) d un électron lié. Les états excités sont des états liés caractérisés par des valeurs de E négatives et supérieures à celle de l état fondamental. Si on communique à l électron une énergie qui l amène à une valeur de E 0, l électron est extrait du champ d attraction du noyau : il devient libre et l atome est ionisé, c est-à-dire transformé en ion positif. L énergie de l électron peut alors être quelconque. 15

Energie d ionisation E 1 = énergie minimale à fournir à l atome pour amener l électron hors du champ d attraction du noyau. Cette énergie est appelée «énergie d ionisation» de l atome initialement dans son état fondamental ; sa valeur est 13,6 ev pour l atome H. On peut définir de même l énergie minimale nécessaire pour amener l électron hors du champ d attraction du noyau, à partir d un état excité. Cette énergie est alors l «énergie d ionisation» de l atome initialement dans l état excité considéré ; elle est inférieure à la précédente. 16

Couches électroniques Le nombre n caractérise une «couche» électronique (ou «niveau» électronique) : à chaque couche est donc associée une valeur de l énergie. Les couches d énergies croissantes peuvent être désignées par des lettres majuscules K (n=1), L (n=2), M (n=3), etc valeur de n 1 2 3 4 5 6 couche K L M N O P E n E 1 E 1 /4 E 1 /9 E 1 /16 E 1 /25 E 1 /36 E n (H) / ev -13,6-3,40-1,51-0,85-0,54-0,38 E n (Hydrogénoïde) / ev - 13,6.Z 2-3,40.Z 2-1,51.Z 2-0,85.Z 2-0,54.Z 2-0,38.Z 2 17

Nombre quantique azimutal l Chaque couche est divisée en n «sous-couches», définies chacune par un nombre entier l, appelé «nombre quantique azimutal» ou «nombre quantique secondaire», lié à la quantification du moment cinétique orbital de l électron et qui peut prendre toutes les valeurs entières comprises entre 0 et n-1, donc n valeurs 0 l n-1 : n valeurs Chaque valeur de l définit un type de sous-couche, correspondant à une géométrie particulière de la distribution électronique et désigné par une lettre (la première lettre de mots anglais qualifiant les raies de spectres atomiques, s : sharp, p : principal, d : diffuse, f : fondamental) : s pour l = 0 ; p pour l = 1 ; d pour l = 2 ; f pour l = 3 Une sous-couche est finalement désignée par l association de la valeur du nombre n et de la lettre donnant le type de sous-couche, par exemple, 1s, 2s, 2p, 3d, 4f, etc. 18

Sous-couches électroniques A chaque type de sous-couche est associée un type de géométrie de la répartition spatiale de la densité électronique (c est-à-dire un type de forme pour le volume de l espace entourant le noyau dans lequel on a le plus de chances de trouver l électron) valeur de l 0 1 2 3 4 > 4 type de sous-couche s p d f g ordre alphabétique Symétrie du nuage électronique sphérique cylindrique 19

Nombre quantique magnétique m l A chaque sous-couche sont associées 2 l + 1 OA (remarque : à une souscouche de type s est donc associée une seule OA car l = 0 => ml = 0), définies chacune par la donnée supplémentaire d un troisième nombre entier m l, appelé «nombre quantique magnétique», qui peut prendre toutes les valeurs entières comprises entre - l et l. - l m l l : (2l + 1) valeurs Chaque valeur de m l correspond à une orientation particulière de l OA Dégénérescence des niveaux d énergie Mis à part le niveau n = 1, il existe plusieurs OA associées à une même valeur de l énergie : les niveaux n > 1 sont dits «dégénérés». On appelle «ordre de dégénérescence» du niveau n le nombre d OA associées à l énergie E n, soit le nombre total d OA par couche : sa valeur est n 2 (résultat du calcul de la somme des valeurs de (2l + 1) pour l variant de 0 à n-1 ; on utilise la valeur de la somme des x premiers entiers : x.(x+1) ) 2 20

Les ions hydrogénoïdes Rappel : Hydrogénoïde = édifice à 1 noyau (plus lourd que le noyau de H) et 1 unique électron ; exemples : He + (Z = 2) ; Li 2+ (Z = 3) ; Be 3+ (Z = 4) ; B 4+ (Z = 5) ; C 5+ (Z = 6) ; N 6+ (Z = 7) ; O 7+ (Z = 8). C est un problème à deux corps, équivalent à celui de l atome H : on définit des OA, caractérisées chacune par un triplet de nombres quantiques n, l et m l, comme pour l atome H. L énergie d une OA est le produit de l énergie de cette OA définie pour H par le facteur Z 2, traduisant la plus forte attraction de l électron par un noyau de charge +Ze : pour un même niveau n, les OA d un ion hydrogénoïde sont plus stables que les OA de H. Comme pour l atome H, il y a dégénérescence d ordre n 2 : à chaque valeur de n correspondent n 2 OA de même énergie. Exemple : pour n = 2, on définit une OA 2s et trois OA 2p, donc au total quatre OA de même énergie. E 1 (H) = -13,6 ev 1 ev = 1,6.10-19 J Hydrogène : E n = E 1 n 2 Hydrogénoïde : E n = E 1 n 2 = E 1(H) n 2.Z 2 21

Atome H et Hydrogénoïdes : ordre de dégénérescence d un niveau (ou couche) n : n 2 => n 2 OA correspondant à une même valeur de l énergie Nombre n Valeurs de l Sous-couches Nombre d OA 7 0 1 2 3 4 5 6 7s 7p 7d 7f 7g 7h 7i 49 6 0 1 2 3 4 5 6s 6p 6d 6f 6g 6h 36 5 0 1 2 3 4 5s 5p 5d 5f 5g 25 4 0 1 2 3 4s 4p 4d 4f 16 3 0 1 2 3s 3p 3d 9 2 0 1 2s 2p 4 1 0 1s 1 22

Variations de l amplitude y de l onde associée à l électron et de la densité de probabilité de présence y 2 de l électron Il s agit d étudier les variations avec r, q et j, de deux fonctions : la fonction d onde y (amplitude de l onde) et le carré de son module y 2 (la densité de probabilité de présence de l électron). Existence de 3 variables => pour les représentations, exploitation de la séparation des variables dans l expression de y et étude séparée de l influence de la distance au noyau (variable r) et de l orientation (variables q et j) : y n,l,m (r,q,j) = R n,l (r).y l,m (q,j) * Etude des variations de l amplitude y et de la densité électronique y 2 dans une direction fixée : à q et j fixés, on se déplace sur une demi-droite d origine le noyau, Y et Y 2 restent constantes. * Etude des variations de l amplitude et de la densité électronique à r fixé : on se déplace sur une sphère centrée sur le noyau, R et R 2 restent constantes. Si on porte, le long de la demi-droite d orientation (q,j), une longueur proportionnelle à Y ou Y 2, on obtient une surface qui est d autant plus différente d une sphère que la fonction est anisotrope (= dont les propriétés varient avec la direction) : à une grande longueur, correspond une forte probabilité de présence de l électron dans la 23 direction considérée.

Surfaces «nodales» des OA Les surfaces «nodales» d une OA sont des surfaces sur lesquelles, en tout point, la fonction y s annule et donc aussi la fonction y 2 Une OA présente au total n-1 surface(s) nodale(s) : n-1-l dans la partie radiale R l dans la partie angulaire Y La forme du nuage électronique devient de plus en plus complexe lorsque n augmente OA 1s 2s 3s 2p z 3p z 3d z2 Valeur de n 1 2 3 2 3 3 Valeur de l 0 0 0 1 1 2 Nombre de surfaces nodales de R 0 1 2 0 1 0 Nombre de surfaces nodales de Y 0 0 0 1 1 2 Nombre de surfaces nodales de y 0 1 2 1 2 2 Les indices z et z 2 dans les noms d OA 2p z, 3p z, 3d z2 renvoient aux valeurs de m l caractérisant ces OA : l OA 2p z est l une des 3 OA de la sous-couche 2p, l OA 3p z est l une des 3 OA de la sous-couche 3p, l OA 3d z2 est l une des 5 OA de la sous-couche 3d 24

Surfaces «nodales» des OA des couches n=1 et n=2 Couche n=1 => une seule sous-couche, avec une seule OA : l OA 1s ne présente aucune surface nodale Couche n=2 => deux sous-couches la sous-couche 2s, avec une seule OA : l OA 2s présente 1 sphère nodale (1 sphère en tout point de laquelle l OA s annule) la sous-couche 2p, avec trois OA : chacune des OA 2p présente 1 plan nodal (1 plan en tout point duquel l OA s annule) OA 1s 2s 2p x 2p y 2p z Valeur de n 1 2 2 2 2 Valeur de l 0 0 1 1 1 Nombre de surfaces nodales de R 0 1 0 0 0 Nombre de surfaces nodales de Y 0 0 1 1 1 Nombre de surfaces nodales de y 0 1 1 1 1 Les indices x, y et z dans les noms d OA 2p x, 2p y, 2p z renvoient aux valeurs de m l : ces trois OA sont des fonctions obtenues chacune par combinaison des fonctions 2p 1, 2p 0 et 2p -1 25

Densité radiale de probabilité de présence D r La «densité radiale de probabilité de présence» notée D r donne la probabilité dp de trouver l électron sur une coquille sphérique, entre deux sphères de rayons r et r + dr D r s annule en r = 0 et pour les valeurs de r qui annulent R : ces valeurs caractérisent des «nœuds» de D r D r présente un maximum pour certaines valeurs de r. Les valeurs de r pour lesquelles ces maxima sont atteints et le nombre de maxima augmentent avec n Attention! L existence de tels maxima rappelle l idée de couches électroniques du modèle de Bohr, mais il n est plus possible d associer à ces valeurs la signification de rayons d une orbite circulaire puisque la notion de trajectoire est abandonnée. 26

Maxima de D r pour les OA de type s Les valeurs des maxima donnent une idée de la «taille» des orbitales, au sens de «volume de la sphère de plus petite taille permettant d englober le maximum de densité électronique». Ce volume augmente avec n. Exemple : l OA 1s D r présente un unique maximum pour r = a 0 mais cette valeur doit être interprétée ici en termes de probabilité de présence. La probabilité de présence de l électron entre les sphères de rayons 0,9a 0 et 1,1a 0 par exemple n est que de 10,8%. La probabilité P de trouver l électron à l intérieur d une sphère de rayon r dans l état 1s est : r 0,5 a 0 1 a 0 2 a 0 3 a 0 4 a 0 5 a 0 P 8% 32,3% 76,2% 93,8% 98,6% 99,7% 27

Nœuds et maxima de D r pour les OA 1s, 2s et 3s Le nombre de nœuds et le nombre de coquilles sphériques où la probabilité est maximale augmentent avec n : 1 nœud et 1 maximum pour 1s, 2 nœuds et 2 maxima pour 2s, 3 nœuds et 3 maxima pour 3s Les coquilles sphériques où la probabilité est maximale s écartent du noyau lorsque n augmente. a 0.D r a 0.D r a 0.D r 2 1 0 0,8 0,4 1s 0,4 2s 0,2 3s 0 0 r r a 0 1 2 3 4 8 2 6 10 a 0 r a 0 OA 1s 2s 3s Nombre de valeurs de r qui annulent D r 1 2 3 Position des noeuds de D r r = 0 r = 0 ou 2.a 0 r = 0 ou 1,9.a 0 ou 7,1.a 0 Nombre de maxima de D r 1 2 3 Position du maximum absolu de D r r = a 0 r = 5,2.a 0 r = 13.a 0 28

Variation générale des nœuds et maxima de D r On observe le même type d évolution avec n, pour les OA des différents types (s, p, d, ) : le nombre de sphères nodales augmente avec n, le nombre de coquilles sphériques où la probabilité de présence de l électron est maximale augmente avec n, ces coquilles sphériques s écartent du noyau lorsque n augmente 0,1 a 0.D r 2p 0,08 0,04 a 0.D r 3p 0,04 0,02 a 0.D r 3d 0 r 0 r 0 a 0 a 0 5 10 2 10 2 10 r a 0 29

Représentation conventionnelle «des OA» : un code pour la phase (y) et une forme ( y 2 ) Les propriétés de symétrie de la répartition angulaire des densités électroniques et la taille des volumes les englobant majoritairement sont des données essentielles pour interpréter la structure et la réactivité des édifices polyatomiques (molécules, ions, cristaux, ). Exemples : CO 2 linéaire, H 2 O coudée, Pour ces études, on utilise une représentation qui rend compte à la fois : de l anisotropie de la distribution de densité électronique autour du noyau y 2 : une forme, qui dépend principalement du type de sous-couche (valeur de l) des changements de signe de la fonction y : indication du signe ou un code de couleurs ou un code de remplissage (hachures ou pas) On représente les propriétés de symétrie et d anisotropie de l OA en dessinant une «forme» : la forme d une OA est donnée par une surface de densité de probabilité constante renfermant une grande part (par exemple 90%) de la probabilité de présence de l électron ( y 2 constante => y constante sur la surface d une OA) ; on indique de plus les volumes dans lesquels la fonction d onde a le même signe (symboles + et ou code de couleurs ou code de hachures). Pour n fixé (sur une même couche), la forme du nuage électronique varie avec l (la sous-couche). Pour l fixé (pour des sous-couches de même type), la taille du nuage électronique augmente avec n. 30

Représentation conventionnelle des OA de type s 1 seule OA dans une sous-couche de type s y ne dépend que de r => y constante sur toute surface sphérique centrée sur le noyau : symétrie sphérique autour de l origine : la répartition de la densité électronique pour un état de type s est isotrope y 2 maximale en r = 0 mais R 2 s annule en r = 0 pas de changement de signe 31

Représentation conventionnelle des OA de type p 3 OA dans une sous-couche de type p; dirigées chacune suivant un axe cet axe est axe de symétrie de révolution : symétrie cylindrique (propriétés invariantes autour d un axe) un plan nodal perpendiculaire à cet axe et passant par le centre du noyau, qui est plan d antisymétrie pour y : deux sphères tangentielles où les valeurs de y sont de signes opposés ; on désigne les 3 OA en rappelant l existence d un axe de symétrie de révolution dans la direction duquel la densité électronique est maximale : np x, np y et np z. On représente les contours intersections de ces sphères avec un plan contenant l axe de révolution Attention à la différence entre les OA p à valeurs complexes et les OA p à valeurs réelles : les OA p x, p y et p z sont des combinaisons de p 1, p 0 et p -1 32

Les atomes polyélectroniques : présentation du problème L exemple le plus simple est l atome d Hélium, constitué d un noyau de charge +2e et de deux électrons (1) et (2). La description de ce système à trois particules nécessite la donnée de trois distances, la distance r 1 entre le noyau et l électron (1), la distance r 2 entre le noyau et l électron (2) et la distance r 12 entre les deux électrons. Les forces en présence sont les forces d attraction entre noyau et électrons et la force de répulsion entre les deux électrons. 33

L approximation «orbitalaire» Rappel : une «orbitale» (OA) est une fonction d onde spatiale monoélectronique (fonctions solutions de l équation de Schrödinger pour H ou un ion hydrogénoïde) La présence des termes de répulsion interélectronique rend l équation de Schrödinger trop complexe pour une résolution exacte (l équation de Schrödinger ne peut être résolue analytiquement que pour un petit nombre de systèmes, tels une particule dans un puits de potentiel ou l atome d hydrogène). Une résolution approchée peut être obtenue en admettant que le comportement de chacun des électrons du système polyélectronique peut être décrit par une OA de type hydrogénoïde : c est l approximation «orbitalaire». 34

Introduction d un quatrième nombre quantique : le spin De nouveaux faits expérimentaux et des considérations théoriques, en particulier issus des travaux de Paul Dirac (1902-1984, Angleterre), imposent d introduire pour la description des particules un quatrième nombre quantique, le «spin» s. De même qu à l est associé le nombre quantique magnétique m l, à s est associé le «nombre quantique magnétique de spin» m s. La valeur du nombre s dépend de la nature de la particule ; s peut être nul ou positif, entier ou demi-entier ; pour une valeur de s donnée, la valeur de m s peut varier de -s à +s, par sauts de 1 unité. Exemples : s = 1/2 pour un électron, un proton, un neutron s = 1 pour un photon (qui n obéit pas à la même règle de variation - ms compris entre -s et +s par sauts de 1 unité - et ne peut avoir que deux états de spin : m s = -1 et m s = +1) Le Prix Nobel de physique est attribué conjointement à Dirac et Schrödinger en 1933 35

Description d une collection de particules : Bosons et Fermions Les particules à spin entier sont appelées des «bosons» et une collection de telles particules est décrite dans le cadre de la «statistique de Bose-Einstein». Les particules à spin demi-entier sont appelées des «fermions» et une collection de telles particules est décrite dans le cadre de la «statistique de Fermi-Dirac». Les électrons sont des fermions, de spin s = ½ et donc m s ne peut prendre que 2 valeurs, -1/2 et +1/2 : il n existe que deux états de spin pour l électron, associés à deux orientations différentes du moment magnétique intrinsèque de l électron par rapport à un axe. 36

Fonction «spin-orbitale» Caractérisation de l état d un électron lié : 4 nombres L équation du Schrödinger présentée précédemment ne prend pas en compte de l existence du spin de l électron et elle est donc en échec pour l interprétation de certains phénomènes. Une fonction d onde complète est finalement construite sous forme du produit d une fonction d onde «spatiale» (une OA, définie par la donnée de n, l et m l ) par une «fonction de spin» (définie par la valeur de m s ) et on la nomme «spin-orbitale». Dans ce nouveau cadre, l état d un électron lié au noyau est défini par la donnée de 4 nombres : n, l et m l caractérisant une OA et m s caractérisant un état de spin de l électron. On admet que l état de spin n influe quasiment pas sur l énergie de l électron d un système monoélectronique (H et hydrogénoïdes) : l effet de l existence du spin pour l atome H ou un hydrogénoïde est donc de doubler l ordre de dégénérescence de chaque niveau. Par exemple : à l énergie du niveau n = 1, correspondent deux fonctions spin-orbitale. 37

Principe d exclusion de Pauli D après le «principe d exclusion» de Pauli, dans un système de fermions, deux particules ne peuvent pas se trouver dans le même état Deux électrons d un même système ne peuvent donc pas être décrits par le même jeu de nombres quantiques (par la même spin-orbitale) => si deux électrons sont décrits par une même OA (n, l et m l donnés), ils doivent donc être associés à des valeurs de m s opposées Une OA ne peut décrire au maximum que deux électrons. Etats de spins Des électrons ayant même valeur de m s sont dits «à spins parallèles» ; deux tels électrons ne peuvent pas être décrits par une même OA Deux électrons ayant des valeurs de m s opposées sont dits «à spins opposés» ou «à spins antiparallèles» ; deux électrons à spins opposés et décrits par une même OA et sont dits «appariés» Lorsqu une OA ne décrit qu un seul électron, celui-ci est dit «non apparié» ou «célibataire» 38

Levée partielle de la dégénérescence Dans un atome polyélectronique, à une couche électronique doivent être associées plusieurs valeurs de l énergie. Une valeur de l énergie est associée à une sous-couche : l énergie dépend des deux nombres quantiques n et l : E(n,l) croît lorsque la somme (n+l) croît, et, à valeur égale de (n+l), E(n,l) croît avec n. Les couches s interpénètrent lorsque n croît, par exemple E(4s) s intercale entre E(3p) et E(3d). OA 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f n et l 1 et 0 2 et 0 2 et 1 3 et 0 3 et 1 3 et 2 4 et 0 4 et 1 4 et 2 4 et 3 n + l 1 2 3 3 4 5 4 5 6 7 39

Niveaux d énergie comparés de l atome H, d un ion hydrogénoïde (He + ), d un atome polyélectronique (O : levée partielle de dégénérescence) Atome H E/eV Ion He+ : hydrogénoïde E/eV Atome O : polyélectronique E/eV -1,5 3s, 3p et 3d -3,4 2s et 2p -6 3s, 3p et 3d - -13,6 1s -13,6 2s et 2p -15,9 2p : 3 OA -32,4 2s : 1 OA -54,4 1s -70 1s : 1 OA Niveaux d énergie de H et He + : E = -13,6. (Z 2 /n 2 ) / ev Niveaux d énergie de O : E de 2s et 2p calculées selon le modèle de Slater, avec corrections 40

Règle «de Klechkowski» La «règle de Klechkowski» donne l ordre des énergies croissantes des OA pour un atome neutre. Remarque : cet ordre peut varier dans un ion. 7s 6s 6p 6d 5s 5p 5d 5f 4s 4p 4d 4f 3s 3p 3d Représentation schématique de l'ordre croissant des niveaux d'énergie pour un atome neutre: règle de Klechkowski 2s 2p 1s 41

Règles «de Hund» D après les «règles de Hund» : dans le cas où un niveau dégénéré est partiellement rempli, l état de plus basse énergie est celui pour lequel un maximum d OA est occupé sur ce niveau, les spins des électrons non appariés étant parallèles. Cette règle traduit la tendance naturelle des spins à être parallèles : il existe une énergie d appariement, énergie à fournir pour apparier deux électrons (rendre leurs spins opposés). 42

L «approximation orbitalaire» Configurations électroniques La fonction d onde est un produit d OA de type hydrogénoïde. Donner la configuration électronique de l atome dans un état consiste à écrire le produit des OA qui décrivent les électrons de l atome dans cet état. Pour établir une configuration électronique : principe de Pauli (une OA ne peut décrire au maximum que deux électrons, qui sont alors à spins opposés) ; ordre d énergie croissante des OA (règle de Klechkowski), règles de Hund (pour les niveaux dégénérés) 43

Modes de répartition possibles des électrons entre les OA Rappel : pour l atome d hydrogène, les OA étant des solutions de l équation de Schrödinger, tout état impliquant l une d entre elles correspond à un état possible du système. Par contre, pour un atome polyélectronique, la question se pose du mode de répartition des électrons entre les OA : Tous les modes de répartition sont-ils acceptables? Parmi les modes acceptables, quelles sont leurs stabilités relatives et en particulier lequel est le plus stable (c est-àdire quel est l état fondamental)? Problème posé : recherche de la répartition des électrons de l atome d Azote N (Z = 7) dans son état fondamental 44

Configuration électronique d un atome, état fondamental, états excités On appelle «configuration électronique» d un atome dans un état donné la répartition des électrons de l atome dans les différentes OA occupées dans cet état. On l écrit comme un produit d OA, en énumérant la succession des souscouches contenant les OA qui décrivent les électrons du système, dans l ordre des n croissants. Lorsqu une sous-couche contient deux électrons, elle apparaît comme un carré, par exemple, pour l état de l atome d hélium, où les deux électrons sont décrits par l OA 1s, on écrit 1s 2. Trois «règles» : ordre de stabilité relative des sous-couches / règles de Hund pour les niveaux dégénérés / principe d exclusion de Pauli. L état de plus basse énergie est appelé «état fondamental». Les états d énergies supérieures sont appelés des «états excités». Remarque : si rien n est précisé dans une question, c est que l on considère l état fondamental Exemples : Azote N (Z=7) et Chlore Cl (Z=17) 45

Ecriture allégée des configurations électroniques Exemples : Azote N : 1s 2 2s 2 2p 3 et Chlore Cl : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5 Pour alléger l écriture, on peut donner la configuration de l atome d un élément chimique de manière allégée en remplaçant l ensemble des électrons de cœur par le symbole chimique du gaz rare dont le numéro atomique est égal au nombre de ces électrons, entre crochets (c est le gaz rare qui précède directement l élément chimique considéré, dans le tableau périodique) : [He] et [Ne] désignant les répartitions 1s 2 et 1s 2 2s 2 2p 6, on peut écrire pour l azote et le chlore respectivement : [He] 2s 2 2p 3 et [Ne] 3s 2 3p 5. Attention! Dans ces expressions, on doit écrire [He] et [Ne] et non pas He et Ne car il ne s agit pas des noyaux d Hélium et de Néon! Remarque : il faut connaître les numéros atomiques et la configuration dans leur état fondamental de chacun des gaz rares : Hélium He (Z=2), Néon Ne (Z=2+8=10), Argon Ar (Z=10+8=18), Krypton Kr (Z=18+18=36), Xénon Xe (Z=36+18=54), Radon Rn (Z=54+32=86) Electrons de cœur = électrons des couches les plus profondes (électrons occupant les OA les plus basses en énergie) 46

Représentation plus précise des configurations électroniques Position du problème : 2p 3 dans la configuration de N peut correspondre à différents modes de répartition de trois électrons entre les trois OA de la sous-couche 2p. Remarque : on s intéresse aux signes relatifs des valeurs de m s des différents électrons (pas aux valeurs absolues -1/2 ou +1/2) On peut donner plus précisément la configuration en indiquant la répartition en OA dans les sous-couches, en précisant les états de spins des électrons et la représenter de deux façons : en termes de niveaux d énergie : on représente une OA par un tiret et un électron décrit par cette OA, par une flèche à une pointe dirigée vers le haut ou le bas suivant la valeur de m s ou en termes de «cases quantiques» et d «occupation» des OA : on représente les OA par des cases, les cases étant adjacentes pour des OA d une même sous-couche 47

Les OA peuvent être vacantes, demi-remplies ou pleines On distingue, pour un état particulier du système, parmi toutes les OA trouvées en résolvant l équation de Schrödinger pour l hydrogène : des OA dites virtuelles ou vacantes (non occupées) des OA dites occupées demi-remplies (occupées par un unique électron) ou pleines (occupées par deux électrons appariés). E E E OA "virtuelle": ne décrit aucun électron OA partiellement "occupée": décrit un seul électron OA "pleine": décrit deux électrons 48

«Exceptions» à la règle de Klechkowski Il existe des «exceptions», qui correspondent à des configurations particulièrement stables ne satisfaisant pas aux «règles de remplissage» ou «principe de construction». Elles peuvent être interprétées par une stabilité particulière des configurations en sous-couches remplies (ou «pleines» ou «saturées») ou demi remplies. Deux familles en particulier sont à connaître : chrome (Cr, Z = 24 : [Ar] 3d 5 4s 1 ) et molybdène (Mo, Z = 42 : [Kr] 4d 5 5s 1 ), cuivre (Cu, Z = 29 : [Ar] 3d 10 4s 1 ), argent (Ag, Z = 47 : [Kr] 4d 10 5s 1 ) et or (Au, Z = 79 : [Xe] 4f 14 5d 10 6s 1 ). 49

Diamagnétisme et paramagnétisme - Espèces radicalaires Résultat expérimental : dans un champ magnétique hétérogène, certaines espèces attirées vers la zone de champ fort et d autres sont repoussées par cette zone. Ces espèces sont dites respectivement «paramagnétiques» et «diamagnétiques» Interprétation théorique : la propriété de «paramagnétisme» est liée à la présence d au moins un électron célibataire ; les espèces diamagnétiques possèdent tous leurs électrons associés en paires Une espèce paramagnétique est dite «radicalaire» ou nommée un «radical» et possède une réactivité particulière Exemples : discuter le caractère radicalaire des atomes de chlore Cl (Z = 17), calcium Ca (Z = 12), azote N (Z = 7), oxygène O (Z = 8), brome Br (Z = 35) dans leur état fondamental Cl (Z = 17) : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5 sous-couches 1s, 2s, 2p et 3s complètement remplies et sous-couche 3p partiellement remplie : une OA de la sous-couche 3p ne décrit qu un seul électron 50

Dualité onde corpuscule - Exercice Donner l expression de la longueur d onde associée à une particule de masse m se déplaçant à la vitesse v. Données : constante de Planck h = 6,63.10-34 J.s Principe d incertitude de Heisenberg - Exercice Donner l expression de l incertitude minimale sur la vitesse d une particule de masse m localisée avec une précision de dx. Données : constante de Planck h = 6,63.10-34 J.s 51

Dégénérescence des niveaux d énergie de l atome H - Exercice Rappeler de quel(s) nombre(s) quantique(s) dépend l énergie de l unique électron de l atome d Hydrogène. Calculer l ordre de dégénérescence d un niveau n. Triplets (n, l, m l ) pouvant caractériser une OA - Exercice Identifier parmi les triplets suivants ceux qui peuvent caractériser une OA de l atome d Hydrogène: (2,1,1); (2,1,0); (1,1,1); (3,2,1); (3, 2, 3); (2,2,0); (3,2,2); (3,1,2); (3,0,0); (3,0,1); (0,1,2), (0,0,0). Rappeler ce que signifient le nombre et la lettre minuscule dans les noms 1s, 2s, 2p, 3s, 3p. 52

Représentation simplifiée des OA - Exercice Donner une représentation simplifiée des OA 1s, 2s, 2p, 3s, 3p. Dégénérescence des niveaux d énergie d un atome polyélectronique Exercice Rappeler de quel(s) nombre(s) quantique(s) dépend l énergie d un électron d un atome polyélectronique. Rappeler en quoi diffèrent les allures des niveaux d énergie de H et d un atome polyélectronique. 53