Journées de l interdisciplinarité 10-11 Décembre 2014 Utilisation de solides poreux de type Metal-Organic Framework (MOF) pour le piégeage d iode Christophe VOLKRINGER Clément FALAISE, Philippe DEVAUX, Thierry LOISEAU, Christian MUN, Laurent GASNOT Chimie du Solide et Matériaux pour le Nucléaire Unité de Catalyse et de Chimie du Solide - UMR CNRS 8181 Université Lille Nord de France 59655 Villeneuve d Ascq Cedex France http://uccs.univ-lille1.fr
Les problématiques actuelles de l industrie nucléaire Gestion d accident nucléaire: Exemple de l accident de Fukushima Etat actuel de la piscine de l unité 3 de la centrale de Fukushima O. Masson et al. Environ. Sci. Technol. 45 7670 (2011) P.C. Burns et al. Science 335 1184 (2012) Libération d espèces hautement radioactives dans l air ou en solution ( 131 I, 137 Cs, U, Pu.) 2
Les Metal-Organic Frameworks (MOFs) 3
Les Metal-Organic Frameworks: MOFs M Cation métallique + L Ligand organique Solvant Quelques exemples de MOFs Charpente 3D MIL-103(Tb) HKUST-1(Cu) MOF-5(Zn) MIL-101(Cr) 930 m²/g, = 10Å 1900 m²/g, = 16Å 3500 m²/g, = 12Å 4200 m²/g, = 34Å Chem. Soc. Rev. Special Issue, Metal-Organic Frameworks 38 (2009) 4
Intérêts des MOF à base d aluminium - Prix - Densité - Stabilité thermique (350-500 C) - Stabilité chimique - Stockage et séparation de molécules - Catalyse - Non toxique
Les MOF à base d aluminium MIL-n: Matériaux de l Institut Lavoisier de Versailles = MIL-53(Al) T. Loiseau & al., Chem. Eur. J. 2004, 10, 1373 BASF, Patent WO2007/023134 A1 (2007) Volkringer & al., Patent WO/2010/058123 Volkringer & al., Patent WO/2010/058124 6
Piégeage de l iode préalablement dissous dans le cyclohexane à l aide de MOFs 7
Les MOFs à base d aluminium Différentes porosités et fonctionnalisations Maximum pore and/or cavity diameter (Å) Functional group BET surface (m 2 /g) MIL-53-X 8.5 X =H, NH 2, Cl, NO 2, CH 3, 1140 SO 3. MIL-88-NH 2 20 NH 2 / MIL-96 4/10 / 487 MIL-100 14/29 / 2152 MIL-101-NH 2 16/34 -NH 2 2100 MIL-120 5 / 308 MIL-121 8.5 -COOH 162 Volkringer & al., Patent WO/2010/058123 Volkringer & al., Patent WO/2010/058124 8
Piégeage de I 2 dans le MIL-53(Al) Cinétique d adsorption de I 2 dans MIL-53 (à 20 C) Adsorption de I 2 dissous dans cyclohexane Influence de la fonctionnalisation sur le ligand téréphtalate MIL-53-NH 2 MIL-53-(OH) 2 MIL-53-(COOH) 2 MIL-53-CH 3 MIL-53-COOH MIL-53-H Volkringer, Loiseau et al. Chem. Commun. 49 10320 (2013)
Piégeage de I 2 dans d autres MOF à base d aluminium Cinétique d adsorption de I 2 (à 20 C) Adsorption de I 2 dissous dans cyclohexane Influence de la fonctionnalisation - Porosité Ø 16/34 Å, 2100 m 2.g -1 MIL-101-NH 2 MIL120-OH CAU-1-NH 2 Ø 5 Å, 308 m 2.g -1 MIL-100 Ø 5/10 Å, 1430 m 2.g -1 MIL-118 MIL-96 Ø 14/29 Å, 2150 m 2.g -1 Ø 4 Å, / m 2.g -1 Ø 4 Å, 487 m 2.g -1
Piégeage de I 2 dans les MOF à base d aluminium Isothermes d adsorption de I 2 (à 20 C) Capacité max d adsorption de I 2 (cyclohexane): 390 mg/g Zéolithes (MOR): 170 mg/g Ø 16/34 Å, 2100 m 2.g -1 Ø 5/10 Å, 1430 m 2.g -1 Ø 8 Å, 200 m 2.g -1 Ø 5 Å, 308 m 2.g -1 Ø 14/29 Å, 2150 m 2.g -1
Piégeage de I 2 dans les MOF à base d aluminium Etude dans le cyclohexane Préférence pour les MOFs dotés de groupements électro-donneur (-NH 2, -OH ) S. Kobinata, S. Nagakura, J. Am. Chem. Soc. 88 3905 (1966) Formation de complexes à transfert de charge MOF - O H + Volkringer, Loiseau et al. Chem. Commun. 49 10320 (2013) 12
Facteur d impact du journal: 6.72 Nbre de citations depuis décembre 2013: 15 13
Piégeage de l iode gazeux à l aide de MOFs 14
Piégeage de I 2 gazeux dans les MOF à base d aluminium - Débit de I 2 0.2 mg/h - Débitmètre 5 NL/h - I 2 non adsorbé piégé dans KI (0.1 M) I 2 + I - I 3 - Stages de N. CAVALIERE et Olaya LINUESA I 2 @MOF = I 2 généré - I 2 bulleurs 15
Absorbance. Piégeage de I 2 gazeux dans le MIL-53(Al) 0,3 0,2 0,1 0 5000 10000 15000 20000 25000 Time ( Second ) Mesure à vide (sans MOF) Mesure avec MOF Différence: cinétique d adsorption de l iode gazeux Capacité du MIL-53(Al); 300mg/g (5.4mg/g à partir du cyclohexane) 16
Résistance des MOFs sous irradiation Gamma 17
Résistance des MOFs sous irradiation Irradiateur IRMA (irradiation, Saclay) (Collaboration avec l IRSN, Mélanie OSMOND, Christian MUN) cas des filtres métalliques présents dans le bâtiment réacteur : - 1 kgy : 10 ans fonctionnement normal - 240 kgy : 24h lors d un accident grave Effets de différentes doses: 500, 750; 1000, 1250, 1500, 1750 kgy Stabilités de différents types de MOF, effet du métal (Al, Cu, Zn, Zr) Caractérisation à l aide de différentes techniques (DRX, RMN, mesure de surface spécifique) 18
Résistance des MOFs sous irradiation Exemple du ZIF-8 2-methylimidazole Zn 2+ DRX: élargissement et effondrement des raies RMN 13 C: élargissement et apparition de nouveaux pics Adsorption d azote (77K): diminution de la porosité 19
Résistance des MOFs sous irradiation Exemple du MIL-100(Al) DRX: conservation de la cristallinité Adsorption d azote (77K): gain de porosité Gain de porosité! 20
Résistance des MOFs sous irradiation Récapitulatif Composé Métal Ligand ΔS BET (m²/g) ΔS BET /S ref BET (%) MIL-53 aluminium bdc -1-0,1 MIL-100 aluminium btc + 215 + 11 MIL-120 aluminium btec +273 +190 UiO-66 zirconium bdc -367-30 HKUST-1 cuivre btc -359-30 ZIF-8 zinc 2-méthylimidazole -728-55 - Résistance des MOFs à base d aluminium - Destruction des MOFs à base de métaux de transition (dose >1MGy) - Influence de la section efficace du métal? - Stabilité chimique vis-à-vis des radicaux libres? 21
Perspectives scientifiques pour 2015- - Capture de CH 3 I gazeux - Caractérisation par spectroscopie Raman Interaction MOF---I 2 (Collaboration A. MOISSETTE, Lasir, Univ. Lille 1) - Nouvelles Irradiations prévues pour Mars 2015 et irradiation - Résistance des MOFs vis-à-vis de l eau Application de la RMN du solide pour l étude de l effet de l eau sur la résistance des MOFs (financement ANR JC-H2O-RMN-MOF) - Mise en forme de MOFs Cartouche Filtre à diiode Collaboration avec Olivier MASSON (IRSN) 22
IRSN (C. Mun) Irradiation des MOF Remerciements CSMN Fabrication de MOF Caractérisation RPSA (A. Beaurain) Spectroscopie XPS PC 2 A (L. Gasnot) Chimie de l iode gazeux IDEMOF OXIN (M. Huve) Microscopie VRMN (O. Laffon) Caractérisation RMN des solides irradiés LASIR (A. Moissette) Spectroscopie Raman 23
Merci de votre attention 24
Synthèse de verres composites à base de MOF - Verre de type Bi-Zn-O insérant de l argent métallique (flakes) - Utilisation de poudres de verre de type EG2998 et EG2998-80% wt EG-n/ 10% wt I 2 @MOF / 10% Ag (mixé puis pressé 70 Mpa, puis chauffé à 500 C) - Test de relargage dans l eau à 90 C durant 7 jours (pastille de 2.5 g, 1.2 cm ) - Etude sous irradiations en cours Industrial & Engineering Chemical Research, 2012, 51, 614-620
AlCl 3, 6H 2 O: 65 /kg Acide téréphthalique: 56 /kg 26
MOF Microporous (3 Å Ø 20 Å) Les Solides poreux Pourquoi étudier les solides poreux? Squelette (Ca,Na 2,K 2 )Al 2 Si 10 O 24-7H 2 O Mesoporous (20 Å Ø 500 Å) Surface interne MCM-41 (SiO 2 ) Pore de taille et géométrie variable Macroporous (Ø > 500 Å) SiO 2 -nh 2 O Squelette: propriétés physiques Surface: catalyse, propriétés redox Pores: sélectivité, piégeage, séparation 27