Etude du relargage par abrasion de nanocharges dans l air à partir de matrices polymères A. Guiot 1, L. Golanski 1, J. Duchet 2, S. Motellier 1 1 CEA, DRT/LITEN/DTNM/Laboratoire de Chimie et Sécurité des Nanomatériaux, 17 rue des Martyrs, 38054 Grenoble Cedex 9, France 2 Ingénierie des Matériaux Polymères - UMR CNRS #5223, INSA de Lyon, 69621 Villeurbanne Cedex, France 1
Les nanoparticules Contexte Principaux domaines d applications des nanoparticules de synthèse Santé, biomédical Energie Cosmétique Nano-encapsulation Electronique Nanoparticules conductrices dans les hétérojonctions photovoltaïques Environnement Nanoparticules dans les crèmes cosmétiques Industrie des matériaux Nano-transistors Nano-capteurs Utilisation de plus en plus répandue de ces particules Nanocomposites Projet EST 09-19 2
Motivations du projet Les Nanotubes de Carbone (NTC) : 28 % du marché des nanoparticules Marché toujours en croissance Principalement pour nanocomposites Production mondiale NTC Propriétés mécaniques, électriques et thermiques pouvant être conférées aux nanocomposites Secteur d application NTC www.nanowerk.com (2012) Dans le but d assurer une production de nanocomposites responsable et sûre : s assurer de l innocuité de ces matériaux
Risque potentiel: NTC dans les nanocomposites Risque potentiel NTC dans les nanocomposites Risque = Danger x Exposition Biotoxicité des NTC Grand facteur de forme (L/D) Si l exposition 0 Alors le risque 0 Exposition de l Homme et son environnement aux NTC Polymère Nanotubes de carbone NTC extraits des nanocomposites? 4
Objectifs abordés Application du principe de précaution et anticipation de futures législations Evaluer le comportement de nanocomposites sous sollicitation mécanique afin d évaluer l exposition aux NTC lors de leur utilisation Paramètres influençant le relargage de nano-objets Type de particules aérosolisées Type de sollicitation? Type de polymère? Etat de dispersion des NTC? Nanotubes individualisés? Agglomérats de nanotubes? Particules de polymère? 5
Méthodologie du projet Trois étapes principales peuvent être identifiées: Formulation et caractérisation des nanocomposites polymère/ntc Mise au point de protocoles d abrasion et de méthodes de caractérisation des NTC libérés dans l air à partir de nanocomposites Evaluation de l influence des paramètres : type de sollicitation, type de polymère, état de dispersion des nanocharges 6
Matériaux utilisés Les Nanotubes de Carbone (NTC) Echantillons polymère http://www-ibmc.u-strasbg.fr (2012) L Matrice polymère Teneur en NTC (% wt) Polyamide 6 0 D nanométrique L micrométrique Polyamide 6 (PA6 4%) 4 Polyamide 11 (PA11) 0 D Polyamide 11 (PA11 4%) 4 Epoxy 0 Epoxy 0.8% 0.8 Nanotubes multiparois Multi Wall Carbon NanoTubes (MWCNT) Polycarbonate (PC) 0 Polycarbonate (PC 3%) 3 Diamètre interne moyen 5 nm Diamètre externe moyen 12 nm Longueur moyenne 700 nm
Mise en œuvre des échantillons / outils de dispersion Outils et paramètres pour générer différents états de dispersion Systèmes thermodurcissables (Epoxy) Systèmes thermoplastiques (PA, PC) Paramètres : Mélangeur tricylindres Nombre de passages Mélangeur Rayneri Vitesse de rotation, Temps de dispersion Micro-extrudeuse Vitesse de rotation des vis, Température d extrusion Observations par microscopie des nanocomposites et analyse d images Mauvais état de dispersion Bon état de dispersion Dispersion = f(paramètres) Système DGEBA/DDS 8
Protocoles d abrasion - Abrasion selon la norme linéaire (EN ISO 7784-1, 2) Outils Boîte à gants Outil abrasif Echantillon Sample Air Grille TEM Flow metter Echantillonnage Sampling Débitmètre line SMPS SMPS ELPI. Background. 100% collection. Dilution head Procedure de sollicitation Nb de cycles, force appliquée, vitesse d abrasion réglables Contrainte appliquée sur le polymère avec et sans NTC Aspiration des particules abrasées Analyse des nanoparticules capturées granulométrie SMPS/ELPI Taber microscopie MEB/MET Papier abrasif SiC P80, P120, P600 (taille de grain 125 µm à 380 µm ) 9
Protocoles d abrasion - Autres types de sollicitations Outils Râteau métallique (grattage, rayures) Brosse métallique (ponçage) Pointe vibrante (chocs) Procedure de solicitation Vitesse de rotation des outils - 1000 tr/min Force normale appliquée - 50g 30 s de sollicitation / 30 s de repos Conditions extrêmes (chocs et abrasion) très au-delà d une utilisation normale 10
Relargage par abrasion linéaire Taber Distribution granulométrique (ELPI) des particules libérées par abrasion linéaire Taber avec papier P80 2500 2000 Number dn/dlogdp [1/cm³] 1500 1000 500 0 0,01 0,1 1 10 Dp [um] PA6 4% (bon état de dispersion) Number dn/dlogdp [1/cm³] 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 0,01 0,1 1 10 Dp [um] PC 3 % (bon état de dispersion) Image MEB d une particule libérée - PA6 4% (bon état de dispersion) Emission d environ cinq fois plus de nano poussières par l échantillon PA6 4% par rapport à l échantillon PC 3% Efficacité d abrasion dépendante du type de papier utilisé (granulométrie) Pas de NTC libre détecté sur les revêtements industriels testés 11
Relargage sous sollicitations extrêmes Distribution granulométrique (ELPI) des particules libérées par ponçage à la brosse métallique Number dn/dlogdp [1/cm³] 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 0.01 0.1 1 10 Dp [um] Epoxy Number dn/dlogdp [1/cm³] 12000 10000 8000 6000 4000 2000 0 0.01 0.1 1 10 Dp [um] Epoxy 0.8%(mauvais état de dispersion) Emission plus importante de NP par rapport à l abrasion linéaire Emission plus importante de NP pour le polymère dopé en NTC mais distributions en taille très similaires Détection de NTC unitaires impossible par la seule mesure de granulométrie 12
Influence de l état de dispersion Epoxy 0.8%, bonne dispersion Caratérisation TEM DGEBA/DDS Râteau PA11 Râteau DGEBA/D2000 Râteau DGEBA/DDS Brosse DGEBA/DDS Brosse Ménisque formé entre le polymère et le NTC (interactions fortes ) MWCNT enrobés dans la matrice polymère (totalement et partiellement) 13
Influence de l état de dispersion Epoxy 0.8%, mauvaise dispersion Caractérisation TEM DGEBA/DDS/MWNT Râteau DGEBA/DDS/MWNT Brosse DGEBA/DDS/MWNT Brosse MWCNT saillant à partir de particules de polymère microniques (pas d'interactions visibles) 14
Influence de l état de dispersion Epoxy 0.8% Bon état de dispersion Mauvais état de dispersion Râteau Pointe vibrante Brosse métallique Libération de quelques NTC unitaires observée uniquement à partir d échantillons présentant un mauvais état de dispersion Relargage favorisé par des chocs mécaniques 15
Influence de l état de dispersion Pas de NTC libres en conditions normales d utilisation (abrasion linéaire) Peu de NTC libres sous sollicitations extrêmes Forces d adhérence - Bonne dispersion: Polymère autour des NTC - Mauvaise dispersion: NTC faisant saillie à partir de particules de polymère microniques Différents scénarios de libération possible de NTC à l état unitaire à partir de nanocomposites Wohleben, Nanosafe Conf. 2012 16
Conclusions et perspectives Mise au point d une méthode de mesure de relargage de NTC par abrasion à partir de nanocomposites. Optimisation de la sollicitation d abrasion : outils standard et non-standard Obtention de données de relargage de NTC à partir de nanocomposites Conséquences de la dispersion et des forces d adhérence des NTC dans une matrice polymère sur leur aptitude au relargage 17