UE Pharmacie - himie himie rganique hapitre 6 : Les omposés arbonylés Aldéhydes et étones Professeur Ahcène BUMENDJEL Année universitaire 2011/2012 Université Joseph Fourier de Grenoble - Tous droits réservés.
Aldéhydes et étones 1. Généralités 2. éactivité 2.1. Addition nucléophile sur les carbonyles 2.2. éactions liées à l acidité des sur le carbone en du carbonyle
1. Généralités Les aldéhydes et les cétones (dérivés carbonylés) comportent un groupement carbonyle = lié à des substituants carbonés ou des hydrogènes. formule générale des aldéhydes méthanal (formaldéhyde) 3 éthanal (acétaldéhyde) 3-2 propanal 1 formule générale des cétones cétones symétriques: si 1 = 3 3 propanone (acétone) cétone symétrique 3-2 3 butan-2-one cétone dissymétrique cétones dissymétriques: si 1 ǂ
2. éactivité des aldéhydes et cétones La réactivité est due à l effet attracteur de l atome d oxygène (différence d électronégativité entre l oxygène et le carbone) réaction avec 1 + + - réactions d addition Nu réaction aves les bases
2.1. aractère électrophile du carbone du carbonyle 2.1. aractère électrophile du carbone du carbonyle éactions d addition nucléophile 1 réactions d addition Nu 2 ' réaction facile aldéhyde cétone réaction plus difficile Nu
éactivité des aldéhydes et des cétones - 1 vis-à-vis des - 2 nucléophiles - 3 éactivité des aldéhydes et des cétones vis-à-vis des nucléophiles 1 + 2 + 3 3 3 méthanal éthanal propan-2-one Effet inductif des groupes alkyles 3 + le plus réactif vis-à-vis d un Nu 1+ > 2+ > 3 + éactivité décroissante le moins réactif vis-à-vis d un Nu Effet de l encombrement induit par les groupes alkyles le plus accessible 3 éactivité décroissante 3 3 le moins accessible
2.1.1. Addition d organomagnésiens 2.1.1. Addition d organomagnésiens appel : (cf chapitre organométalliques) L addition d un organomagnésien sur un aldéhyde conduit à un alcool secondaire L addition d un organomagnésien sur une cétone conduit à un alcool tertiaire Exemple : 3 Mgl AN 3 2 3 Mgl 3 3 2 3 2 / + 3 3 2 3 + Mg()l
2.1.2. Addition d amines sur les carbonyles (cf. chapitre AMINES) 2.1.2. Addition d amines sur les carbonyles (cf. chapitre AMINES) Addition des amines I + ' carbonyle 2 N '' N '' + 2 + ' imine Addition des amines II ' carbonyle + N 1 ' N 1 iminium + 2 ènamine
2.1.3. Addition d hydrures (addition de - réduction des aldéhydes sur en un alcools carbonyle) primaires 2.1.3. Addition d hydrures (addition de - sur un carbonyle) réduction des cétones en alcools secondaires éactions de réduction 1 1 2 / + «hydrolyse» 1 cétone ou aldéhyde alcool secondaire ou alcool primaire Na B tétrahydruroborate de sodium borohydrure de sodium (NaB 4 ) Li Al Tétrahydruroaluminate de lithium hydrure d aluminium et de lithium (LiAl 4 ) -
2.2. éactions liées à l acidité des sur le carbone en du carbonyle 2.2. éactions liées à l acidité des sur le carbone en du carbonyle Tautomérie : cétone énol arbanion-énolate forme cétonique + tautomérie céto-énolique forme énolique B carbanion énolate
2.2.1. éactivité en milieu basique : cas des cétones dissymétrique 2.2.1. éactivité en milieu basique : cas des cétones dissymétrique 3 2 3 butan-2-one 2.2.1.1.Tautomérie céto-énolique 2 2 énol A 3 3 énol thermodynamique énol le plus substitué énol B 2 3 énol le moins substitué
2.2.1.2. L équilibre carbanion-énolate 2.2.1.2. L équilibre carbanion-énolate + 2 3 + B 2 + B 3 carbanion-énolate A 2 3 B thermodynamique 2 2 + B 3 carbanion-énolate B cinétique 3
Exemple de réaction en milieu basique 1. éaction d alkylation (réaction avec les halogénures d alkyle) Exemple de réaction en milieu basique 2 B 3 B 2 3 carbanion thermodynamique X - 2 produit 1 + X 3 2 carbanion cinétique 3 - X 2 apport produit 1/produit 2 dépend : - force de la base - encombrement de la base - température - temps de réaction produit 2 3 + X
Exemple de réaction en milieu basique 2. éaction de condensation aldolique. Exemple de réaction en milieu basique 4 1 2 3 + 4 Base chauffage 3 1 + 2 un aldéhyde et une cétone deux aldéhydes (identiques ou différents) deux cétones (identiques ou différents)
Mécanisme Mécanisme Na 1 2 Na 1 3 4 1 3 4 Na + 2 2 4 3 1 chauffage - Elimination 1 Na 3 4 Na 1 + Na 3 4 dérivé carbonylé -insaturé aldol si = cétol si ǂ
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