PSI Brizeux Polymères thermoplastiques 1 Polymères thermoplastiques Les chimistes n ont découvert que récemment (1930) les conditions expérimentales qui rendent possible la fabrication de molécules dont les squelettes carbonés comportent plusieurs milliers d atomes. n parle alors de molécules géantes ou macromolécules. Il existe des macromolécules naturelles : la cellulose (constituant des végétaux et du bois), les protéines (comme le kératine, constituant essentiel des cheveux, de la laine et de la soie), le latex (obtenu par coagulation de la sève d hévéa). n a d abord cherché à améliorer la qualité des macromolécules naturelles (Goodyear, avec le procédé de vulcanisation de la sève d hévéa), puis on en a synthétisé de nouvelles pour remplacer les naturelles : les premières fibres polyamides (nylon) ont été synthétisées en 1935 pour remplacer la soie. A l heure actuelle, plus de la moitié des chimistes organiciens travaillent sur les polymères. 1. GENEALITES 1.1. Définitions Macromolécule : molécule de très grande dimension contenant plus d un millier d atomes. Polymère : macromolécule engendrée par l enchaînement répété d unités structurales appelées motif. Polymérisation : réaction qui conduit à un polymère par enchaînement de motifs. Monomères : molécules qui réagissent et s enchaînent pour former le polymère. Indice de polymérisation : nombre de motifs que comporte le polymère. Exemple : 2 = 2 : éthylène (monomère) --( 2-2 ) n -- : polyéthylène (polymère) -- 2-2 -- : motif du polyéthylène n : indice de polymérisation (de l ordre de qlqs milliers) Masse molaire du polymère : le d de polymérisation des macromolécules n est pas constant dans un échantillon de polymère. n ne peut donc définir qu une masse molaire moyenne. La masse molaire moyenne de macromolécules est le plus souvent comprise entre 10 4 et 10 6 g.mol -1. 1.2. Structures des polymères Les polymères formés à partir d un seul monomère sont appelés homopolymères. Les polymères formés à partir de 2 ou plusieurs monomères sont appelés copolymères. 1.2.1. Structure des chaînes carbonées 1
PSI Brizeux Polymères thermoplastiques 2 polymères linéaires : les motifs s enchaînent de manière unidimensionnelle, constituant des chaînes linéaires. polymères branchés (ou ramifiés) : les motifs peuvent donner lieu à des ramifications autour de la chaîne linéaire. polymères réticulés : les motifs peuvent s associer et donner un véritable réseau tridimensionnel. Un copolymère dont les unités A et B sont alternées dans une chaîne linéaire et un copolymère dont les unités B sont greffées sur une chaîne linéaire de A ont des propriétés complètement différentes. 1.2.2. Stéréochimie d une chaîne linéaire Prenons le cas d un polymère en chaîne linéaire du type -(-- 2 ) n -. ette chaîne comporte des * pouvant exister sous deux configurations différentes. Plusieurs types de polymères peuvent être envisagés selon les configurations absolues des * : polymère isotactique (tous les * ont même conf. abs.) Polymères stéréoréguliers polymère syndiotactique (les * sont alternativement et S) Polymères non stéréoréguliers polymère atactique (les * sont aléatoirement ou S) 1.2.3. ristallinité des polymères Dans un polymère, des interactions de type Van der Waals (interactions dipôle-dipôle) existent entre les macromolécules. es interactions sont de très courte portée et seront donc plus fortes dans le cas des polymères linéaires (pour lesquels les chaînes peuvent se rapprocher) que dans celui des polymères ramifiés ou réticulés. La faiblesse des interactions de VdW se traduit par une répartition désordonnées des macromolécules les unes par rapport aux autres et une absence de structure : on dira que le polymère est amorphe ou vitreux (comme les solides tels que le verre). 2
PSI Brizeux Polymères thermoplastiques 3 Lorsqu au contraire ces interactions sont importantes, on peut observer une répartition régulière et périodique des atomes dans l espace, et le polymère est dit cristallin. De manière générale, comme c est aussi le cas dans les solides, un polymère présente des zones amorphes et des zones cristallines (appelées cristallites). n le caractérise alors par son taux de cristallinité : masse de phase cristalline X = masse totale du polymère Ainsi, pour un polymère ramifié ou réticulé, X est très faible. Il est bcp plus important pour les polymères linéaires. La stéréorégularité augmente le taux de cristallinité. 1.3. Les différents types de polymérisation. 1.3.1. Polyaddition Une polyaddition est une réaction par addition les unes sur les autres de molécules du monomère. Exemple : le polychlorure de vinyl (PV) 1.3.2. Polycondensation Une polycondensation est une réaction au cours de laquelle deux molécules identiques ou différentes réagissent en éliminant une petite molécule ( 2, N 3, l...). La macromolécule résulte des condensations successives de monomères. Exemple : le nylon 6,6 3
PSI Brizeux Polymères thermoplastiques 4 1.4. lassement des polymères Les polymères sont classés en deux grandes catégories selon leur comportement à la chaleur : - les polymères thermoplastiques qui se fluidifient à la chaleur. Les polyadditions conduisent essentiellement aux thermoplastiques. eux-ci sont souvent constitués de macromolécules linéaires ; - les polymères thermodurcissables qui durcissent au chauffage puis carbonisent. Les polycondensations conduisent essentiellement aux thermodurcissables. eux-ci sont souvent constitués de polymères ramifiés et réticulés. 2. STUTUE ET EATIVITE D UN MNMEE VINYLIQUE : LE M.A.M 2.1. Le méthacrylate de méthyle 2.1.1. Structure 3 3 Le méthacrylate de méthyle (M.A.M.) est le nom usuel du 2-méthylprop-2- énoate de méthyle. Les des groupements méthyle sont tétraédriques, et tous les autres sont trigonaux. Les deux doubles liaisons = et = sont conjuguées, et leurs électrons π sont délocalisés sur toute la molécule. 2.1.2. btention Le M.A.M. est préparé industriellement à partir de la propanone et d acide chlorhydrique. Le produit de cette réaction est déshydraté (fonction alcool) et hydrolysé (fonction nitrile) en acrylamide en présence d acide sulfurique. Une estérification par le méthanol donne finalement le M.A.M. n donne les schémas d obtention à titre indicatif. N -N + 3 -- 3 20 3 -- 3 catalyse basique 2 S 4 130 2 =- 3 N 2 2 S 4 3 MAM 2.1.3. éactivité La double liaison éthylénique peut subir l attaque électrophile d un cation tel que +. La proximité de la charge δ + de la liaison polaire δ+ = δ- déstabilise les deux intermédiaires carbocations qui peuvent se former, ce qui explique que la double liaison = du MAM est moins réactive que celle de l éthène vis-à-vis d un réactif électrophile cationique 4
PSI Brizeux Polymères thermoplastiques 5 La formation de l intermédiaire (I), dont les charges positives sont les plus éloignées, est la plus favorable et conduit, dans une deuxième étape, à la fixation d un anion (comme l - lors de l addition de l sur la double liaison =) sur le carbone chargé +. Un radical X (généralement volumineux) se fixe de préférence sur le carbone de la double liaison le moins encombré - Le MAM peut subir l attaque d une base forte ou d un nucléophile tel que l ion amidure N 2 : la charge -e de l anion formé est très délocalisée (mésomérie) sur l atome d oxygène électronégatif. omme pour le styrène, la fixation d un anion est régiosélective, car cette délocalisation (et stabilisation) n existe que si le réactif se fixe sur l atome de carbone terminal de la double liaison =. 2.2. La polymérisation anionique Le mécanisme de ce type de polymérisation comporte 3 étapes : initiation, propagation, terminaison. omme son nom l indique, les centres actifs sont des carbanions (c est-à-dire des composés carbonés anioniques). L amorçage est effectué à partir d espèces à la fois bases fortes et nucléophiles forts, telles que les ions amidures N 2 -, les ions alcoolates -. Le solvant utilisé ne peut pas être l eau. n utilisera l ammoniac N 3 dans le cas de l utilisation de l ion amidure, ou de l alcool pour les ions alcoolates. Les monomères susceptibles de se polymériser par voie anionique doivent conduire à un carbanion stable : c est le cas du M.A.M.. 5
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