HLCH 501 Cinétique chimique. 2014-2015. Exercices en amphi Feuille TD 7. I- Méthode différentielle Soit la réaction :. La concentration initiale des réactifs est égale à. Le dosage des ions chlorure produits au cours de cette réaction en milieu alcoolique conduit aux résultats suivants : t (min) 10 20 30 40 60 90 17 28 37 44 55 64 1. Déterminer graphiquement les valeurs de la vitesse v pour les différentes valeurs de temps. 2. Appliquer la méthode différentielle pour déterminer l ordre et la constante de vitesse. Bilan : t = 0 a = 0,1 mol.l -1 a 0 0 t a-x a-x x x.
1-Valeurs de la vitesse à des temps différents : On suit la variation. : vitesse globale de réaction : pente de la courbe. t 10 20 30 40 60 90 x.10 3 M 17 28 37 44 55 64 v.10 3 1,3 0,85 0,75 0,60 0,38 0,30 mol.l -1.mn -1 Pour chaque valeur de t, on a la concentration en ion chlorure ainsi que la vitesse globale Suivi de la concentration en chlorure Ces valeurs instantanées vont permettre d appliquer la méthode différentielle pour déterminer la constante de vitesse et l ordre de la réaction
2-Appliquer la méthode différentielle pour déterminer l ordre et la constante de vitesse. soit : -6,145-7,07-7,20-7,42-7,88-8,11 83* 72 63 56 45 36-2,49-2,63-2,77-2,88-3,10-3,32 * Graphiquement : On peut aussi déduire la valeur de k du tableau : 10 3 v 1,3 0,85 0,75 0,60 k 0,19 0,17 0,19 0,19 Valeur moyenne :
II- Méthode intégrale La décomposition catalytique du peroxyde d hydrogène est suivie en fonction du temps : 0.1 0.061 0.048 0.038 0.030 0.023 0 30 45 60 75 90 La réaction est-elle du premier ou du second ordre?
On suppose un ordre de réaction. On vérifie que les valeurs sont compatibles avec l hypothèse. Ordre supposé Expression intégrée de v On trace 0 1 Soit 2 [ ] Ou : ordre 1 : * + 30 45 60 75 90 0.061 0.048 0.038 0.030 0.023 C est donc une réaction d ordre 1 :
III- Utilisation des temps partiels de réaction La décomposition thermique de l acétaldéhyde gazeux s effectue suivant la réaction : L étude cinétique de cette réaction à T et V constants montre que la vitesse est de la forme : où C est la concentration en réactif. 1- Déterminer pour les ordres 1 et 2 le temps au bout duquel la moitié puis les trois quarts du réactif ont été consommés. Calculer le rapport dans les 2 cas.
Ordre 1 Ordre 2
2- L étude expérimentale de la réaction à T et V constants conduit aux résultats suivants : 225 368 479 572 420 330 1718 1258 993 Déterminer l ordre de la réaction. On trouve facilement : C est donc une réaction d ordre 2.
IV- Suivi cinétique. Dégénérescence de l ordre On étudie l estérification du butanol-1 par l acide acétique en présence d acide chlorhydrique jouant le rôle de catalyseur. La réaction a lieu à 25 C dans le tétrachlorure de carbone. La dissociation de l acide acétique est considérée comme négligeable, celle de HCl est quasi totale. Les données relatives à quatre expériences sont rassemblées dans le tableau ci-après : Expérience (1) (2) (3) (4) [HCl] 0 (mol L -1 ) 0,017 0,067 0,052 0,017 [HAc] 0 (mol L -1 ) 0,17 0,12 0,17 0,10 [butanol-1] 0 (mol L -1 ) 3,8 4,2 3,8 3,8 t1/4 (min) 28 7,1 9,2 28 1 - a - Quelle remarque vous suggère la comparaison des concentrations en acide acétique et butanol-1 utilisées dans chaque expérience? b - Pour quelle raison peut-on considérer que la concentration des ions H + libérés par HCl est constante pendant la réaction?
1-a : On pourra considérer que [butanol-1] 0 >> [HAc] 0 donc que [butanol-1] t =[butanol-1] 0 1-b : HCl est le catalyseur. HCl est totalement dissocié. Donc [H + ] est constante 2 - En supposant à priori que la vitesse de la réaction est de la forme : v = k[hac] [H+] [butanol] déterminer successivement les ordres partiels, et.
Détermination de l ordre partiel De la question 1 : A chaque instant : [Butanol-1] t =[Butanol-1] 0 = cte et [H + ] = cte Donc v = k.[hac] [H+] [Butanol] devient : v = K.[HAc] avec C est donc une dégénérescence de l ordre avec un seul ordre partiel à déterminer. Il faut donc choisir deux expériences où initialement les concentrations en HAc et But sont identiques alors que celle de HAc varie. On prend les expériences (1) et (4) pour lesquelles [H + ] 0 =0,017 M et [But] 0 = 3,8 M. On remarque que t 1/4 = 28 min pour les 2 expériences. Pour une cinétique d ordre 1 : soit soit en intégrant : Pour t 1/4 on a donc : et t 1/4 est bien indépendant de [HAc] 0 Donc = 1. On a donc : v = k.[hac].[h + ] [Butanol]
Détermination de l'ordre partiel Il faut choisir 2 expériences où [But] 0 soient égales et [H+] 0 différentes. On peut prendre (1) et (3) ou (3) et (4). (1) : soit : = (3) : soit : = On utilise à nouveau les temps de ¼ de réaction : (1) : et (3) : Le rapport de ces 2 relations donne : soit On en tire : Donc : v = k.[hac].[h + ].[Butanol]
Détermination de l ordre partiel. Il nous faut maintenant 2 concentrations différentes en butanol. On peut prendre (1) et (2). (1) : = = Avec (2) : = = Avec On utilise à nouveau les temps de ¼ de réaction : (1) : et (2) : Le rapport de ces 2 relations donne : soit : On en tire : Donc finalement: v = k.[hac].[h + ]
3 - Calculer la constante de vitesse k de la réaction. Préciser son unité Ordre global : 2 On peut calculer k à partir des temps de ¼ de réaction pour les différentes expériences. (1) : soit (2) : (3) :
V -Suivi cinétique par spectrophotométrie dans le visible On étudie la réaction d oxydation ménagée de l ion méthanoate (HCOO - ) par l ion permanganate (MnO 4 - ) en milieu acide. La réaction est suivie à l aide d un spectrophotomètre permettant de mesurer l absorbance A de la solution pour une longueur d onde appartenant au domaine du visible (550 nm). On suppose que la loi de vitesse s écrit : v = k [MnO 4 - ] [HCOO - ] [H 3 O + ] Dans les conditions expérimentales adoptées les concentrations en espèces H 3 O + et HCOO - sont constantes. 1 - Ecrire la réaction d oxydo-réduction. (x 3) (x 2) ou :
2 - Comment peut-on maintenir constantes les concentrations des ions H 3 O + et HCOO -? Pour [H 3 O + ]= cte, on tamponne la solution. Pour maintenir [HCOO - ] = cte, on part d un excès d ion méthanoate (dégénérescence de l ordre)
3 - Montrer que Ln [MnO4 - ] 0 /[MnO4 - ] = k t, k est une constante dont on donnera l expression. Bilan matière de la réaction + + + + t = 0 2 a 0 0 t 2a 0 (1- ) 2a 0 t 0 2a 0 v = k [MnO 4 - ] [HCOO - ] [H 3 O + ] avec : k [HCOO - ] [H 3 O + ] = cte soit : ou : avec : soit : : coefficient d absorption moléculaire L : longueur du trajet optique C : concentration des espèces optiquement active
4 - L absorbance A, mesurée à 550 nm, peut être évaluée par additivité des absorptions de MnO 4 - et MnO 2 supposés dissous. Démontrer la relation : Comment peut-on déterminer graphiquement k? t = 0 t t Avec : soit : pente k. donne :. Le tracé de = f(t) est donc une droite de
III- Extrait de la feuille de TD n 10 2014-2015 (exercice II : Catalyse enzymatique) On considère la réaction : où S est un substrat qui se transforme en P en présence d une enzyme E qui agit comme catalyseur. L expérience montre que la cinétique de la réaction s exprime par une loi de la forme :, (1), a et b étant deux paramètres. Le mécanisme réactionnel peut être représenté par le mécanisme suivant : puis :, ES représentant un complexe enzyme-substrat. 1- Montrer que l on a : enzyme liée au substrat. si E 0 est la concentration totale en enzyme libre et somme des 2 étapes : puis (2) De plus : soit : (3) (1) et (2) : (4)
2- En appliquant l AEQS à ES, montrer que la vitesse v peut se mettre sous la forme (1) avec : et. Le paramètre a est souvent appelé v max, expliquer pourquoi. Le paramètre b est appelé constante de Michaelis K M. (1), AEQS sur [ES] : d où : Avec : (5) Si, vitesse maximale ou (6) Il vient : (7)
3- A quelle condition la constante K M est égale à la constante de dissociation du complexe ES? Constante de formation : Constante de dissociation : (8) Constante de Michaelis : (5) (5) = (8) si
4- Montrer qu en traçant ( ), on peut déterminer K M et v max. Pour l hydrolyse du sucrose catalysée par la sucrase, avec C 0 la concentration initiale en sucrose et v 0 la vitesse initiale relative, on a obtenu les résultats suivants : C 0 (M) 0,1370 0,0995 0,0670 0,0262 0,0136 0,0100 0,0079 v 0 22,0 20,5 19,0 12,5 9,0 7,0 6,0 Déterminer K M et v max (7) soit : (9) Le tracé de ( ) est une droite d ordonnée à l origine et de pente C 0 (M)=[S] 0,1370 0,0995 0,0670 0,0262 0,0136 0,0100 0,0079 1/[S] 7,3 10 14,9 38,2 73,5 100 127 v 0 22,0 20,5 19,0 12,5 9,0 7,0 6,0 1/v 0 0,045 0,049 0,053 0,080 0,111 0,143 0,167
(9) soit
Bonus pour réviser : Extrait de la feuille de TD n 7 2013-2014 (exercice II : Réactions équilibrées) A 553K, le cis-stilbène se transforme en trans-stilbène suivant une réaction équilibrée : ( et ) 1 - En supposant que chacune des réactions opposées est du premier ordre, calculer les constantes de vitesse et sachant que: t (s) 0 1830 3816 12006 % transformé 0 11,9 20,7 51,5 83,0
1 - En supposant que chacune des réactions opposées est du premier ordre, calculer les constantes de vitesse et sachant que: t (s) 0 1830 3816 12006 % transformé 0 11,9 20,7 51,5 83,0 t = 0 [concentration] a 0 t a - x x t éq ou t a x éq x éq (1) : A l équilibre : soit : (2) (3). On reporte dans (1) : (4) soit : et : [ ]
(5) ou : avec ; (6) On utilise les valeurs expérimentales du tableau avec t (s) 1830 3816 12006 x/a 0,119 0,207 0,515 en s -1 8,5x10-5 7,5x10-5 8,0x10-5 On retiendra : (7) (2) : ; (8) De (7) et (8) : il vient : et
2 - Quel temps sera nécessaire pour obtenir 80 % de forme trans?. donne : t = 11,53 h ou 11h 31min 48 s 3 - Calculer l enthalpie libre standard de la réaction à 553 K. A 553 K :