Caractéristiques des dosages ph-métriques Un dosage volumétrique sert a connaître la concentration de l'espèce que l'on dose grâce a une "discontinuité" à l'équivalence sur la courbe de dosage. il s'agira d'un saut en dosage Redox et phmetrique, d'un changement de couleur en dosage avec indicateur coloré, d'une variation de pente en conductimetrie. Soit un acide ou une base de concentration Co, on admet que cette espèce est dosée si sa concentration en solution au moment ou l'on repère l'équivalence n 'est plus que de 0, 01 Co. Dans le cas d'un acide faible (ou de sa base conjuguée ), cela revient à atteindre, au moins pka +2 (ou pka - 2) au cours du dosage à l'équivalence. I Courbes de dosages à retenir. Dans les exemples qui suivent on considère toujours 10 ml de solution initiale. Pour des concentrations initiales = concentration de solution titrante = successivement 10-1 mol.l -1 ; 10-2 mol.l -1 ; 10-4 mol.l -1 ; 10-6 mol.l -1 ; Dans chaque cas, calculez les ph initiaux, à la demi équivalence, à l'équivalence, à la double équivalence. 1) Dosage d'un Acide fort (par une base forte) Ecrire la réaction de dosage : Concentrations 10-1 mol.l -1 10-2 mol.l -1 10-4 mol.l -1 10-6 mol.l -1 ph initial 1/2 équivalence équivalence Double équivalence 1') Dosage d'une base forte (a déduire) 2 ) Acide faible et base forte Ecrire la réaction de dosage : Concentrations 10-1 mol.l -1 10-2 mol.l -1 10-4 mol.l -1 10-6 mol.l -1 ph initial 1/2 équivalence équivalence Double équivalence
1') Dosage d'une base faible (à déduire) Pour un acide faible ( et pour une base faible), il apparaît que quelque soit la concentration, les courbes sont confondues à l'approche de la demi équivalence. Mais il est certain qu'une dilution trop importante ne permet plus ce fait puisque le ph va tendre vers 7, même avant le dosage. Le ph ne sera pas toujours égal au pka à la demi-équivalence. Il faudra encore, vérifier les approximations. II Discussion autour d'un Dosage 1 ) Approche théorique. On considère un acide AH faible, de constante d'équilibre Ka et de concentration en solution C O. On dose cet acide par la soude. Le volume de la solution restera égal à V dans tout l'exercice. a) Écrire l'équation de dosage et donner sa constante d'équilibre K en fonction de Ka et de Ke. b) Pour tout doser, on ajoute une quantité de matière n O de soude?exprimer la en fonction de C O et de V. c) On se place dans le cas limite c'est à dire où, à l'état final, I'acide est tout juste dosé et sa concentration en solution est égale à 0,01.C O Avec un bilan de matières, exprimer K en fonction de CO. d)en déduire la limite du produit C O. K pour qu'une espèce soit dosable. Justifier le fait qu'en T.S., on appelle réaction quantitative toutes réactions ayant une constante d'équilibre supérieur à 10 4 2 ) Courbe de dosage d'un acide très faible. Dosage de l'acide cyanhydrique HCN par la soude.
a) Que pensez-vous de la dissociation de l'acide à l'avancement 0. Vérifier la valeur du ph initial sachant que la concentration en acide cyanhydrique vaut: 10-2 mol.l -1 b) Peut-on affirmer que ph = pka à la 1/2 équivalence? c) Que pensez-vous de la concentration en acide à l'avancement 1. Justifier cette observation par un calcul qui nous donne le coefficient de dissociation à l'avancement 1. d) Aux avancements supérieurs, vers quelle valeur de ph limite se dirige t-on? Pourquoi? e)l'acide est-il dosable dans ces conditions? Précisez. Comment peut-on effectuer un dosage correct de cet acide? III CAPES 2005 Une solution aqueuse de sulfure d'hydrogène de concentration C O est obtenue par dissolution partielle du gaz H 2 S dans un volume V 0 = 100,0 ml d'eau distillée. Cette solution est dosée par une solution d'hydroxyde de sodium (soude) de concentration C =1,00 mol.l -1. On relève le ph de la solution en fonction du volume Vde soude introduit. La figure 1 fournie dans l'annexe 1 correspond à la simulation du dosage. Pour cette question, l'équilibre de H 2 S en solution avec sa forme gazeuse est négligée. 1. Faire un schéma du dispositif de dosage ph-mètrique, en précisant la nature et le rôle des électrodes utilisées. 2. Pour quelle(s) raison(s) n'observe-t on qu'un seul saut de ph? 3. Ecrire l'équation-bilan de la réaction de dosage. La réaction est-elle totale? Justifier. 4. Le saut de ph est observé pour un volume V e = 8,0 ml. Déterminer numériquement C O. 5. Retrouver par le calcul, le ph de la solution pour V = Ve.
IV Particularité de la demi-équivalence. C'est la partie de la courbe où le mélange peut être qualifié de mélange tampon ou solution tampon. C'est à dire que le ph peut supporter un ajout d'acide fort, de base forte ou d'eau, en restant quasi constant. On considère un volume V d'acide faible, de concentration Ca, de pka compris entre 3 et 6.On le dose en ajoutant un volume Vb de base forte ( par exemple de soude). On supposera Vb négligeable devant V. 1) Exprimer, après quelques approximations simples, le ph en fonction de pka, Ca, Cb, Vb, et V ( avant l'équivalence ). 2) En posant x = (Cb.Vb / V ), exprimer le ph en fonction de x. 3) Par rapport à la courbe de dosage de cet acide, que représente la dérivée dph / dx? 4) L'expression dph / dx possède t-elle un extremum? Donner Vb ( en fonction des constantes ), lorsque la dérivée est minimale. 5) A quel endroit de la courbe se trouve ce minimum? 6) Calculer à cet endroit précis, dph / dx. 7) A.N.: Ca = 0,1 mol.l -1 et pka = 4,75 8) Le pouvoir tampon est une échelle permettant de connaître le relative efficacité du mélange face à des ajouts d'acides forts, de bases fortes ou d'eau. On va maintenant appeler Cb, la concentration de la base conjuguée à l'acide. On appelle C la somme des concentrations en acide et en base conjuguée. A chaque instant, on a C = Ca + Cb. a) Exprimer le ph en fonction de Ca et de C, autour de la 1/2 équivalence. b) Calculer dph / dca en fonction de Ca et de Cb. c) Exprimer, en justifiant, Ca / ph en fonction de Ca et de Cb. Discuter le signe. d) De la même façon, donner Cb / ph en fonction de Ca et Cb. e) Ces 2 relations sont les expressions du pouvoir tampon: β Exprimer β en fonction de C et de Ca. Calculer ensuite Ca pour dβ / dca = 0 A quoi correspond cette valeur précise de Ca? De quoi dépend essentiellement le pouvoir tampon d'une solution? Dans le cas général, dépend t-il d'autre chose? V CAPES 2004 Données: Conductivités molaires équivalentes limites à 25 C en S.cm 2.mol -1 H 3 O + HO - CH3COO - 350 199 40,9 I Propriétés acides de l'acide éthanoïque en solution aqueuse Questions préliminaires. - définir une solution acide, une solution basique (en se référant aux programmes des collèges). - définir un couple acide base (en se référant aux programmes des Lycées d'enseignement général).
- dans ce contexte, qu'évoquent pour vous les noms de ces grands chimistes : Arrhenius, Brönsted, Lewis? Ultérieurement 1) Constante d'acidité: a) On mesure la conductance d'une solution S 1 d'acide éthanoïque à 1,00.10-2 mol.l -1 dans un conductimètre de constante de cellule K cell = 1,04.10-2 m -l à la température de 25 C. - Comment a-t-on procédé préalablement pour déterminer la valeur de cette constante de cellule? - La conductance de la solution vaut G = 0,146 ms. En déduire la composition quantitative de la solution. Déterminer le taux d'avancement final de la réaction de l'acide éthanoïque avec l'eau. Calculer le pka du couple acide éthanoïque / ion éthanoate. b) Le pk A du couple faisant intervenir l'acide monochloroéthanoïque vaut 2 Comparer avec celui du couple acide éthanoïque / ion éthanoate. Interpréter. 2) Etude du dosage ph-métrique d'une solution d'acide éthanoïque: On souhaite préparer au laboratoire un volume de 1,00 L d'une solution d'acide éthanoïque à 0,100 mol.l~' à partir d'acide éthanoïque commercial. a) L'étiquette de l'acide éthanoïque "cristallisable" utilisé pour préparer cette solution comporte un pictogramme de sécurité ainsi que les indications suivantes: d = 1, 05 ; R: 10-35; S: 2--23-26-45. - Quel est le risque symbolise par le pictogramme de l'étiquette? Quelle est la signification des lettres R et S '? Quelles précautions doit-on respecter au cours de la manipulation de l'acide éthanoïque «cristallisable» '? - Décrire précisément le protocole opératoire à mettre en œuvre pour préparer cette solution. b) On souhaite doser 10,0 ml de cette solution par ph-métrie en utilisant une solution décimolaire de soude (hydroxyde de sodium). Décrire le dispositif à mettre en place, en précisant en particulier les électrodes à utiliser. c) Ecrire l'équation de la réaction de dosage. Définir l'équivalence acido-basique. d) Soit v le volume de la solution titrante versée et v e le volume équivalent. Prévoir les valeurs du ph de la solution pour v = 0; v e / 2; v e ; 3 v e /2. e) Tracer la courbe ph = f(v). Echelles: 1 cm pour 1 ml; 1 cm pour une unité de ph. f) Le ph réellement mesuré en fin de dosage pour v = 3v e /2 vaut 12,2. Comment peuton expliquer l'écart entre cette valeur mesurée et la valeur prévue par calcul? g) On souhaite étudier l'influence de la dilution des deux solutions sur l'allure de la courbe ph-métrique. - On dilue tout d'abord les 2 solutions au dixième et on dose à nouveau un volume de 10,0 ml de solution d'acide éthanoïque. Déterminer les nouvelles valeurs du ph pour v = 0; v e / 2; v e ; 3 v e /2. Superposer sur le graphique précédent la courbe ph-métrique correspondant à cette nouvelle situation. Comparer les deux courbes. - On dilue maintenant au centième les 2 solutions, de telle manière qu'on dispose de solutions de concentrations égales à 1,00.10-4 mol.l -1. On s'intéresse au mélange obtenu à la demiéquivalence. Calculer le ph de ce mélange. Conclure. h) Solutions tampons: - Qu'est-ce qu'une solution tampon? Définir le pouvoir tampon d'une telle solution. - On veut préparer 1,0 L de solution tampon de ph = 4,8. On dispose d'une solution aqueuse d'acide éthanoïque à 1,0 mol.l~ et d'une solution d'éthanoate de sodium
également à 1,0 mol.l -1. Indiquer comment préparer cette solution tampon et calculer son pouvoir tampon. - A 1,0 L de la solution tampon précédente, on rajoute 1,0 ml de solution de soude de même concentration 1,0 mol.l -1. Quelle est la variation de ph correspondante? Comparer à la variation de ph obtenue en ajoutant la même quantité d'ions hydroxyde à 1,0 L d'eau. Conclure. - Citer un autre tampon usuel présent au laboratoire du lycée et préciser une de ses utilisations. 3) Indicateur coloré et dosage colorimétrique: a) Qu'est-ce qu'un indicateur coloré acido-basique? Citer trois indicateurs usuels. b) Sur quel(s) critère(s) choisit-on un indicateur coloré pour un dosage acido-basique? c) Détermination du pka du bleu de bromothymol par spectrophotométrie: - Enoncer la loi de Beer - Lambert, en précisant la signification des symboles utilisés. Quelles sont les conditions de validité de cette loi? - A partir du spectre d'absorption de la forme acide Hin du BBT, on détermine la longueur d'onde λ 1, correspondant à son maximum d'absorption: λ 1 = 430 nm. Quelle est la couleur qui peut être associée aux radiations absorbées? Quelle est la teinte de la solution? On détermine de même la longueur d'onde λ 2 correspondant au maximum d'absorption de la forme basique: λ 2 = 620 nm. Quelle est la couleur associée? Quelle est la teinte de la solution? - On mesure l'absorbance pour la longueur d'onde λ 1 de trois solutions de même concentration en BBT: + la première en milieu fortement acide: A 1 = 0,196; + la seconde en milieu fortement basique: a l = 0,076; + la troisième à ph = 7,10: A' 1 = 0,140. Montrer que le rapport des concentrations en forme basique et acide peut s'écrire: [ In ] [ HIn] = A 1 A ' 1 ' A 1 a 1 d) En déduire7 en justifiant, le pki du couple Hln/ln -. Le bleu de bromothymol convient-t-il pour le dosage d'une solution d'acide éthanoïque par une solution de soude? Justifier votre réponse.