ATOMISTIQUE Rappel : - Sur la constitution d un atome : 1 nuage électronique = électrons : m e = 9,1. 10 31 kg et q = 1 Proton : m p + = 1,7. 10 27 kg et q = 1 1 noyau = Neutron : m n0 = 1,7. 10 27 kg et q = 0 Et m p + m e = 1836 99,97% de la masse d un atome = m n 0 + m p + - Dimension d un atome : Rayon 10 10 m Rayon noyau 10 15 m Rayon e < 10 18 m Donc l atome est constitué de 99,9999999999999 % de vide. Si toute la matière était condensée de telle sorte à supprimer ce vide le rayon de la Terre qui est actuellement de l ordre de 6000 Km passerait à 150 m pour une même masse. I) Les bases : - Fin XIX siècle : physique classique (physique de Newton) énonçait : «toute loi physique doit être applicable quelque soit le lieu, le temps ou l échelle» notion de Continuum Faux pour le monde quantique notion de Quantum - 1911 : atome = un noyau (charge +) + particules (charge -) en orbitent. Cohésion de l édifice : force de Coulomb (= semblable à la gravitation pour un système planétaire) Incohérence : Lié aux lois de l électromagnétisme car toutes particules chargées en mouvement émet un rayonnement lumineux. Durée de vie de l e : 10 8 s - Spectre d émission des atomes : Chauffage de certains métaux alcalins (ou alcalinoterreux) ou décharge électrique sur des gaz = émission de lumière à certaine longueur d onde précise caractéristique des éléments. Chauffage : Na = jaune-orange ; K = violet ; Ba = vert clair Décharge électrique : Ne = rouge-orange ; Hg = bleue-vert ; H 2 = bleu-violet - Spectre d émission de l hydrogène : 35 raie dans le domaine du visible (= discontinue) et proche des UV puis il s en suit un spectre continu au delà des UV. Equation explicative de ce spectre : 1 λ = R H 1 n 2 f 1 n 2 i R H = 109677,30 cm 1 constante de Rydberg n i > n f entier positif
- 1927 : Expérience de Davisson et Germer : Faisceau d e frappe une substance cristalline = tache de diffraction semblable à celle obtenue avec les rayons X (= ondes électromagnétiques). La matière est de nature ondulatoire, c'est-à-dire que sous certaine condition la matière peut être apparentée à une onde. - 1905 (Einstein) Effet photoélectrique : Quand on bombarde un métal par de la lumière, il se crée un courant. Donc la lumière transporte un minimum d énergie qu elle à la possibilité de céder aux électrons du métal. Apparition de la notion de discontinuité (une nouvelle foi) car l énergie ainsi cédé s échange par paquet et non en continue. Equation : ε : énergie cédé (en J) ε =. ν = c λ : longueur d onde (en m) ν : fréquence (en Hz) λ c : célérité de la lumière dans le vide h : constante de planque = 6,6253. 10 34 J. s Un photon garde son énergie quelque soit le milieu traversé (sauf pour quelques cas) car il n a pas de masse. Fréquence seuil : Si pas atteint, il n y a pas d effet photoélectrique quelque soit l intensité du rayonnement Au dessus du seuil de fréquence : le nombre d e extrait est proportionnel à l intensité du rayonnement. L effet est instantané même pour de très faibles fréquences. Equation : E p = Φ + E c ν = Φ + 1 2 m ev² Φ : énergie d extraction propre à chaques métaux E p : énergie photoélectrique libérée - L effet Compton (1923) : Avant : (Thomson) «une simple diffusion d un faisceau d ondes électromagn. Au travers d un matériau doit se faire sans modification de la longueur d onde». Après : La longueur d onde du photon (λ) augmente après la collision avec un électron : λ = λ λ =. 1 cos θ m e. C L effet Compton est dû à l absorption d un quantum (= paquet) d énergie des rayons X par les e libres d un échantillon métallique. Photon = particule de lumière Sans masse car m p 1 1 V2 p C 2 avec V p C
II) Définition des orbitales atomiques : - Ions hydrogénoïdes = possède un seul e Ex : H He + Li 2+ N z 1 + Masse atomique : 1 2 3 Z - Energie d un ion hydrogénoïde peut être calculé par résolution de l équation de Schrödinger indépendante du temps : H. ψ q = E. ψ q H : Hamiltonien (différentielle du 2 ordre) E : énergie ψ q : fonction d onde dérivant le mouvement de l e 3 variables : x ; y ; z Les orbitales sont les solutions ψ q de l équation de Schrödinger indépendante du temps. Leur module au carrée ψ² q donne la densité volumique de probabilité de présence de l e (ou densité du nuage atomique). Orbitale = probabilité de 95% de trouver l e : ψ² = 0,95 On peut mettre 2 e en tout par orbitale (= Règle de Pauli) Les e se déplacent dans un volume. Les e se déplacent sur une surface. - Les orbitales atomiques sont fonction des coordonnées spatiales. Elles dépendent aussi de 3 nombres quantiques n, l et m. On les écrits aussi : ψ nlm n est le nombre quantique principal : Il indique le niveau d énergie. Relié au concept de couche n N tel que : n = 1 K, 2 L, 3 M, 4 N, l est le nombre quantique secondaire (ou azimutal ou de forme) l N tel que : l = 0,1,2,, n 1 l = 0 orbitale s : «sharp» (= étroite) l = 1 orbitale p : «principal» (= principale) l = 2 orbitale d : «diffuse» (= diffuse) l = 3 orbitale f : «fine» (= très étroite) m est le nombre quantique magnétique : m Z tel que : m = l,,0,, l Pour une valeur de l donné il y a 2l + 1 valeurs de m Et cela donne aussi le nombre d orbitale pour ce niveau. Par suite : n > l m
Bloc "s" 7 lignes Bloc "p" 6 lignes Gaz Parfait III) Classification suivant les nombres quantiques : - Dégénérescence (g) d une couche = le nombre d états (ou orbitales) de même nombre quantique n : g = 2l + 1 = n² - Une couche est définie par le nombre "n", on lui associe une lettre dans la série KLMN dans l ordre croissant de "n". Pour les sous-couches on utilise l. - Nomenclature des orbitales : Schéma simplifié d un tableau périodique : 7n Bloc "d" 3 lignes Bloc "f" 2 lignes Sur chaque couche, il y a une orbitale de type s et on trouvera donc les orbitales 2s, 3s, etc... Pour les autres états (n > 1), on adopte le même principe de notation. On trouvera cependant plusieurs orbitales pour les sous-couches p, d, f,... IV) Les modes de représentation de ces orbitales : - Probabilité de trouver l e : La densité radiale (dépend uniquement de la distance au noyau «r») contient en facteur une exponentielle décroissante de la forme : e Z.r n.a 0 avec a 0 :le rayon de Bohr = 5,9 pm : Les orbitales et donc la densité de probabilité de présence d un e tend vers 0 quand r augmente (Onde évanescente) Cette évanescence est d autant plus marquée que Z est grand : plus le noyau est chargé positivement, plus il attire le nuage électronique donc plus l orbitale est concentrée. Les orbitales d un même élément sont plus en plus diffuses et étendue quand n augmente.
- Représentation 3D : La fonction d'onde simple Ψ n00 appelées orbitales ns : la plus simple Ψ 100 est appelée orbitale 1s : une symétrie sphérique et les trois axes cartésiens sont des axes de révolution. On obtient donc une seule sphère centrée en l origine pour les orbitales ns. Les pôles magn. de l orbitale fluctue car il n y a pas de pôle sur une sphère. Pour les orbitales npx, npy, npz, on obtient deux sphères tangentes en 0, alignées sur les axes 0x, 0y, 0z : Les orbitales de type p ne possèdent qu'un seul axe de révolution antisymétriques par rapport au plan perpendiculaire à l'axe de révolution (xoy pour une pz) Orbitales ns Orbitales npx, npy, npz V) Notion de Spin électronique : On sait qu une fonction d onde simple Ψ n00 appelées orbitales ns n a pas de pôle magn.et donc ne devrai pas ressentir les effets du magnétisme. Cependant : Les e possèdent un moment magn. propre pouvant prendre deux direction opposées. Donc il existe 2 sources d aimantation : Mouvement de l e Moment magn. de l e (= spin) Le moment de spin est aussi un vecteur. L'expérience de Stern et Gerlach ne distinguant que deux faisceaux, on doit admettre que l'orientation du spin n'est pas quelconque, il apparaît une quantification de son orientation. Les deux orientations possibles sont classiquement associées aux deux sens de rotation possibles de l'électron sur lui-même :
- Pour les autres particules : Le proton S=1/2 Le proton a aussi un spin mais son moment magnétique est environ 2000 fois plus faible que celui de l électron. Le neutron S=1/2 On peut noter que son moment magnétique est non nul alors que sa charge est nulle. Le photon S=1 Le spin du photon est égal à 1. Si le spin est unitaire, on a alors 3 choix possibles pour ms : -1, 0, 1 En fait, pour les photons, seules les valeurs 1 et 1 sont permises. VI) Généralisation aux atomes polyélectroniques : Un atome polyélectronique est un atome autour duquel «gravite» plusieurs électrons. Ainsi dans ces atomes nous devons considérer les attractions (Noyau électrons) et les répulsions (Electrons - électrons). - Notion d écran : L'électron 1 = attraction plus faible (de la part du noyau), à cause de la densité de charge négative due à l'électron 2 en mouvement, en comparaison avec un e d un ion hydrogénoïde He+. D après les constantes d écran de Slater on considère que : Les e sont considérés comme des particules indépendantes (on ne considère donc pas explicitement les termes de répulsion électronique). L'effet sur un électron de la présence des autres électrons = charge ponctuelle fictive, placée sur le noyau. Cette charge négative est appelée constante d'écran globale σ. L'électron soumis à un écran global σ est décrit comme s'il s'agissait d'un e hydrogénoïde soumis à un noyau de numéro atomique effectif Z* tel que : Z = Z + σ Les e externes n exercent pas d effet d écran sur les e internes. Donc σ 2s 1s = 0 De là nous obtenons : E = 13,6 (Z )² n² (En ev) E : énergie que l e doit céder pour se détacher du noyau qui l attire. E = (Z )² 2n2 (En U.A) n : nombre quantique principal De plus quand n, E n 0 car plus on s éloigne du noyau plus l énergie qu il faut pour détacher l e de son noyau est faible. Et quand Z (= numéro atomique) augmente, E augmente. Donc il sera plus difficile d arracher l e de son noyau.
VII) Règles de remplissage des couches : Un e est caractérisé par 4 nombres quantiques : n, l, m et s Nombre quantique - Règles de Pauli : de spin 2 e au maximum par orbitales (ou cases quantiques) Il ne peut exister plus d un e caractériser par 4 nombres quantiques donnés. Donc, les e présents dans l atome différent tous par au moins un nombre quantique. - Règles de Hund : Les e s arrangent pour occuper le plus d orbitales vides possibles avant de les compléter avec un deuxième e de spin opposé n² orbitales par niveau 2 n² électrons au maximum par niveau (duet, octet, octadecet ) 8O: 1s2, 2s2, 2p4 (fondamental) 8O*: 1s2, 2s2, 2p3, 3s1 (excité) Diagramme de Latter : Energie des orbitales Règle de remplissage de Klechkowski : Evolution des rayons atomiques : Théorème de Koopman : Th. de Koopman: l énergie d une orbitale en valeur absolue donne l énergie de ionisation I 1 correspondante, tel que : I 1 = E X + E(X) Affinité électronique (AE) : AE = E X E(X)