Application de la spectroscopie Raman : impact des rayonnements γ sur les films plastiques F. GASTON, N. DUPUY, S. MARQUE, M. BARBAROUX, S.

Application de la spectroscopie Raman : impact des rayonnements γ sur les films plastiques F. GASTON, N. DUPUY, S. MARQUE, M. BARBAROUX, S. DOREY

Plan Contexte Spectroscopie Raman Chimiométrie Applications Conclusions et perspectives

Contexte 4 Thèse : Université d Aix-Marseille + Société Sartorius Stedim Biotech Fournisseur d équipements et de services pour les industries biopharmaceutiques et biotechnologiques Systèmes à usage unique fabriqués à partir de plastiques Contact layer Polymères + additifs

2 ISO 11137 Contexte 5 Domaine d application des produits nécessite une stérilisation Stérilisation γ Dispositifs stérilisés 1, 2 : 25-45kGy / rayonnements γ Problématique : Impact des rayonnements γ sur les films plastiques 1 C.Artandi, W.V.Winkle, Guide to Irradiation and Sterilization Validation of Single-Use Bioprocess Systems, Bioprocess International, may 2008, p12

7 Spectroscopie Raman Principe : matériau bombardé par un faisceau laser photons de même fréquence (diffusion élastique) photons de fréquences différentes (diffusion inélastique, 0,0001%) Diffusion Rayleigh Diffusion Raman Responsables de la diffusion Raman Échange d énergie entre le faisceau laser et la matière Photon Raman caractérisation de la composition d une molécule et de la structure d un matériau Figure : I. DURICKOVIC, Spectroscopic appreciation of road de-icers in soil and water samples, Procedia Social and Behavioral Sciences 48, 2012, p2482-2489

Spectroscopie Raman 8 Elongation symétrique Elongation antisymétrique Intense en Raman Intense en IR Techniques complémentaires Interprétation globalement comme un spectre IR

Spectroscopie Raman 9 Appareil : Almega (Thermo-fisher Scientific Nicolet) laser 532nm ou 780nm couplé à un microscope confocal Détecteur CCD (charge coupled device/dispositif à transfert de charge) Analyses microscopiques (cartographie) Meilleure résolution spatiale qu en µ-atr Analyses macroscopiques

Chimiométrie 11 Traitement des spectres par résolution de courbes à l aide de l algorithme SIMPLISMA 1,2,3 (SIMPLe to use Interactive Self-modeling Mixture Analysis) extraction des spectres purs + profil de concentration Détermination des variables pures intervenant dans un seul composé P ij = W ij (σ i / (μ i + )) Valeur de la pureté de la variable Facteur poids Écart type Moyenne offset Traitement des spectres purs par ACP (Analyse en Composantes Principales) impact de la dose d irradiation 1 W.Windig, S.Markel, Journal of Molecular Structure, 292 (1993), 161-170 2 W.Windig, J.Guilment, Analytical Chemistry, 63 (1991) 1425-1432 3 W.Windig, Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, 23 (1994) 71

Applications 13 Echantillons : Film multicouches coupé selon la tranche/épaisseur Stries dues à la découpe 5 doses d irradiation Cartographie : pas 5µm taille spot 1,3µm Objectif x20 Puissance laser : 100% Colle Traitement par SIMPLISMA

Applications 14 Film NS 0,012 0,010 0,008 0,006 0,004 0,002 0,000 4000 3000 2000 1000 Wavenumber (cm -1 ) 0,008 0,007 0,006 0,005 0,004 0,003 0,002 0,001 0,000 4000 3000 2000 1000 Wavenumber (cm -1 ) Concentration Concentration 800000 600000 400000 200000 0 800000 600000 400000 200000 312 spectres 0 0 50 100 150 200 250 300 Numéro de spectre -200000 0 50 100 150 200 250 300 Numéro de spectre Spectres non corrigés Enregistrement entre 4000 et 200cm -1 Concentration de élevée Gap = couche

Applications 15 Film 25kGy 0,010 0,008 0,006 0,004 0,002 0,000 4000 3000 2000 1000 Wavenumber (cm -1 ) 0,004 0,003 0,002 0,001 0,000 4000 3000 2000 1000 Wavenumber (cm -1 ) Concentration 1000000 Concentration 800000 600000 400000 200000 0-200000 0 100 200 300 400 500 2000000 Numéro de spectre 1500000 1000000 500000 0 0 100 200 300 400 500 589 spectres Numéro de spectre 0,016 0,008 0,000 0,005 0,004 0,003 0,002 0,001 Film 50kGy 4000 3000 2000 1000 Wavenumber (cm -1 ) 0,000 4000 3000 2000 1000 Wavenumber (cm -1 ) Concentration Concentration 120000 100000 80000 60000 40000 20000 200000 150000 100000 50000 0 189 spectres 0 0 50 100 150 Numéro de spectre -20000 0 50 100 150 Numéro de spectre

Applications 16 0,006 0,005 0,004 0,003 0,002 0,001 0,000 0,0025 0,0020 Film 100kGy 4000 3000 2000 1000 Wavenumber (cm -1 ) 0,0015 0,0010 0,0005 0,0000 4000 3000 2000 1000 Wavenumber (cm -1 ) Concentration Concentration 168 spectres 2000000 1500000 1000000 500000 0-500000 0 20 40 60 80 100 120 140 160 3000000 Numéro de spectre 2500000 2000000 1500000 1000000 500000 0-500000 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Numéro de spectre Film 250kGy 0,008 0,006 0,004 0,002 0,000 4000 3000 2000 1000 Wavenumber (cm -1 ) 0,0018 0,0016 0,0014 0,0012 0,0010 0,0008 0,0006 0,0004 0,0002 0,0000 4000 3000 2000 1000 Wavenumber (cm -1 ) Concentration Concentration 1000000 800000 600000 400000 200000 0-200000 4000000 3000000 2000000 1000000 0 300 spectres 0 50 100 150 200 250 300 Numéro de spectre 0 50 100 150 200 250 300 Numéro de spectre

1600 999 1437 Applications 17 ACP des spectres purs + additifs impact de la dose sur cette couche NS 25 50 Wave number cm -1 100 250 Bandes caractéristiques de l additif diminuent quand la dose augmente dégradation Fluorescence augmente quand la dose augmente

Conclusions et perspectives 19 Devenir des additifs et de la couche interne in situ SIMPLISMA permet d obtenir les spectres purs et le profil de concentration spectre pur de l =polymère + additifs Impossible d obtenir le spectre pur du mélange d additifs ACP montre une détérioration du mélange polymère + additif au-delà de 50kGy. L additif se détériore plus rapidement que polymère remplit son rôle

Conclusions et perspectives 20 Refaire des cartographies avec un pas plus petit (1µm) Faire des cartographies dans le temps pour voir l impact de la dégradation des polymères et des additifs au cours du temps

Remerciements 21 Pr. Nathalie DUPUY Pr. Sylvain MARQUE Toute l équipe du laboratoire (LISA équipe METICA) Sartorius Stedim Biotech L association HelioSPIR Vous, pour votre attention