2. LES ALLIAGES A MEMOIRE DE FORME

2. LES ALLIAGES A MEMOIRE DE FORME 2.1. Familles d alliages à mémoire de forme 2.2. Les alliages à base cuivre 2.2.1. Caractéristiques des phases 2.2.1.1. Phases d équilibre des diagrammes binaires 2.2.1.2. Phase austénitique 2.2.1.3. Phase martensitique 2.3. Caractéristiques des alliages Cu-Zn-Al 2.4. Caractéristiques des alliages Cu-Al-Be 2.5. Stabilisation martensitique 2.5.1. Influence des traitements thermiques 2.5.2. Hypothèses du phénomène de stabilisation 2.5.2.1. Piégeage des interfaces 2.5.2.2. Changement d ordre configurationnel de la phase martensitique Ce chapitre présente les familles des alliages à mémoire de forme et leurs principales caractéristiques. Les phases d équilibre (ou de décomposition), austénitique et martensitique des systèmes des alliages à base cuivre sont présentées, détaillant leurs structures cristallines, propriétés et autres caractéristiques. La mise au point des alliages ternaires à partir des systèmes Cu-Zn et Cu-Al est exposée, ainsi que les caractéristiques des alliages Cu-Zn-Al et Cu-Al-Be. La dernière section est consacrée à une revue bibliographique sur les études de la stabilisation martensitique. Ce phénomène dégrade les propriétés des alliages à mémoire de forme, résultant en la perte de mémoire ou amnésie. Les principales hypothèses des causes de la stabilisation de la martensite sont abordées. 39

2.1. Familles d alliages à mémoire de forme Les propriétés de mémoire de forme peuvent apparaître dans alliages avec structures cristallographiques diverses. Les alliages sont classés selon la nature des phases austénitique et martensitique : alliages à composés intermétalliques de structure austénitique β cubique centré, métaux et alliages présentent formes allotropiques (Co et ses alliages, Ti et Fe 3 Pt) et les alliages à transition cubique tétragonal (alliages à base In et à base MnCu) /46/. Dans ce travail, nous nos intéressons aux alliages du premier groupe. Ces alliages présentent les meilleures performances en terme de propriétés thermoélastiques, et les plus utilisés dans applications technologiques. Ils sont divisés en familles en fonction de la composition chimique : base cuivre, base fer, Au-Cd, Ag-Cd et Ti-Ni. Les alliages à base de Ti-Ni présentent un grand potentiel d application en raison de leurs excellentes propriétés mécaniques, de la bonne stabilité de leurs propriétés de mémoire de forme, mais également grâce à leur bio-compatibilité. Actuellement, ces alliages font l objet de nombreux travaux et développements dans les domaines de l aérospatiale, de la robotique et du biomédical. Le principal avantage des alliages à base cuivre est économique. Effectivement, les métaux constituant des ces alliages, les processus d élaboration des poly et monocristaux sont moins coûteux par rapport aux alliages à base Ti-Ni. La relation coût/bénéfice rend les alliages à base cuivre très compétitif pour des applications industrielles de l effet mémoire de forme. 2.2. Les alliages à base cuivre La figure 2.1 présente une classification des alliages à base cuivre par rapport aux systèmes binaires. Les diagrammes des phases d équilibre binaires sont montrés sur la figure 2.2. Dans un certain domaine de composition, ces systèmes présentent une phase β à haute température, aussi appelée phase de Hume-Rothery, avec une concentration d électrons par atome d environ 1,5. Une trempe à partir de cette phase permet d obtenir la phase β métastable à basse température. Un refroidissement subséquent donne lieu à transformation de phase martensitique. La température de transformation M S et le type de martensite dépendent de la composition chimique des alliages, comme l illustre la figure 2.3. La température de transformation martensitique peut être modifiée avec l adition d un troisième 40

élément chimique. Pour le système Cu-Zn, cette addition a par objectif d augmenter la température de transformation, par exemple addition d aluminium (figure 2.4), et pour le système Cu-Al de la diminuer, par exemple l addition de béryllium (figure2.14.b). Systèmes des alliages à mémoire de forme à base cuivre Cu-Zn Cu-Al Cu-Sn Cu-Zn-x x = Al, Sn, Si, Mn, Ga Cu-Al-x x = Ni, Mn, Be Figure 2.1. Classification de la famille des alliages à base cuivre. a) Diagramme binaire du système Cu-Zn. 41

b) Diagramme binaire du système Cu-Al. c) Diagramme binaire du système Cu-Sn. Figure 2.2. Diagrammes binaire des phases d équilibre des systèmes: a) Cu-Zn; b) Cu-Al; c) Cu-Sn. 42

Figure 2.3. Diagramme métastable superposé au diagramme partiel du système Cu-Al. Figure 2.4. Diagramme du système ternaire Cu-Zn-Al. 43

2.2.1. Caractéristiques des phases Les phases d équilibre des diagrammes des alliages à base cuivre sont structurellement et morphologiquement analogues. Ces phases peuvent être décomposées par traitements thermiques (par exemple : traitements isothermes) ou pendant le chauffage à vitesses variables. La figure 2.5 présente les décompositions des phases du système binaire Cu-Al par mesures de calorimétrie à une vitesse de chauffage de 2 C.mn -1 /47/. Figure 2.5. Séquences de décomposition des phases du Cu-12,4%Al pendant le chauffage. Calorimétrie, vitesse de chauffage de 2 C.min -1 /47/. 2.2.1.1. Phases d équilibre des diagrammes binaires La phase α a une structure cubique à faces centrées. Elle se forme soit à partir de la phase liquide, soit par décomposition de la phase β. La morphologie de la phase α est aciculaire lorsqu elle se forme à haute température, sous forme de lamelles à basse température. Cette phase est très malléable et sa résistance mécanique augmente avec la concentration en aluminium. La phase γ a une structure ordonnée complexe à cube centré, avec une composition stœchiométrique Cu 5 Zn 8 ou Cu 9 Al 4 (γ 2 ). Elle présente une morphologie nodulaire qui peut progresser sous forme de rosettes par précipitation à partir de la phase β, ou former lamelles en présence de la phase α. Du point de vue mécanique, cette phase est dure et très fragile. 44

La phase β à haute température a une structure cubique centrée désordonnée (structure A2), avec une composition stœchiométrique CuZn ou Cu 3 Al. Cette phase peut se décomposer en d autres phases pendant un refroidissement lent (transformation du type eutectoide). L augmentation de la vitesse de refroidissement inhibe la décomposition résultant en des phases métastables (austénitique ou martensitique). 2.2.1.2. Phase austénitique La phase β de ces alliages présente lors de refroidissements (suffisamment rapides pour éviter les réactions de précipitations) une ou plusieurs transitions de mise en ordre. La figure 2.6 présente les configurations atomiques des structures ordonnées à partie de la phase β (A2): B2 (type CsCl), DO 3 (type Fe 3 Al), L2 1 (type Cu 2 AlMn). A2 B2 A B C DO3 L21 Figure 2.6. Représentation atomique des structures. La formation de ces différentes structures dépend de la composition chimique de l alliage et des énergies d échange entre les espèces d atomes. Chaque espèce d atome occupe un type de site du réseau cristallin. Inden a déduit les diagrammes des configurations atomiques les plus stables à partir de l approximation du modèle de Bragg-Williams-Gorski (BWG) /48,49/. Ces configurations ont été déterminées en fonction des paramètres énergétiques W 1 et W 2 qui représentent les énergies d échange entre les paires d atomes des premiers et seconds voisins. La figure 2.7 présente les diagrammes de phase et de configuration des tendances de mise en ordre entre les premiers et seconds voisins. Pour les 45

alliages de Cu-Zn-Al, les structures B2 et DO 3 sont obtenues respectivement pour les compositions stœchiométriques du Cu-Zn et du Cu 3 Al (figure 2.7.c). a) b) Figure 2.7. Diagrammes représentant les différents types de mise en ordre en fonction de la température et de la concentration: a) Diagrammes de configuration et de phase pour un rapport de énergie entre premiers et seconds voisins de W 1 = 2W 2 ; b) Diagramme pour les alliages Cu-Zn et Au-Zn /48,49/. Les états d ordre ne sont pas parfaits, les échanges des atomes dans le réseau cristallin modifient le degré d ordre atomique. Dans un alliage de composition stœchiométrique chaque espèce d atomes se place sur un site précis du réseau cristallin. Ce réseau est divisé en sous réseaux de façon que chaque atome soit entouré préférentiellement d atomes de l autre espèce. Le degré d ordre est défini comme un paramètre en fonction des probabilités d occupation des sites du sous réseaux par les différentes espèces d atomes. L alliage est dit ordonné à longue distance lorsque les atomes de la même espèce sont placés sur un même sous réseau. Le concept d ordre peut aussi changer en fonction du système de référence. Le réarrangement d atomes par rapport à son voisinage est considéré un désordre local ou à courte distance. Les alliages ternaires possèdent normalement une structure du type DO 3 (formule [AC] 3 B). La différence entre les structures DO 3 et L2 1 se situe essentiellement sur la nature des atomes en présence. Lorsque les atomes peuvent être distingués, la structure la plus représentative est celle d Heusler (formule - A 2 BC). Cette configuration est admise par exemple pour les alliages: Cu-Zn-Al, Cu-Zn-Au et Cu-Al-Ni. La figure 2.8 présente le cas des alliages Cu-Al-Mn qui peuvent s ordonner DO 3 et L2 1. Au-dessous de 350 C, les structures se décomposent en une phase riche en Cu 2 -Mn-Al et une phase riche en Cu 3 -Al. Cette séparation 46

s opère par un réarrangement d atomes de Cu et de Mn sur l un des sous réseaux de la structure. La séparation de la structure ordonnée en deux structures ordonnées est attribuée à une réaction de décomposition spinoidale assistée par lacunes de miscibilité (Cu 3-x Mn x Al est ordonné DO 3 pour x < 0,5 et L2 1 pour x > 0,5) /50,51/. Ces deux types de structures ont été observés pour les alliages Cu-Al-Be /52/. Moreau a proposé que ces alliages puissent aussi s ordonner en fonction de la concentration de béryllium /53/. Figure 2.8. Diagramme de phase des alliages Cu 3-x Mn x Al indiquant la séquence de mise en ordre /50/. 2.2.1.3. Phase martensitique La phase martensitique des alliages à base cuivre peut se présenter sous des formes structurales variées selon la composition chimique et l état ordonné hérité de la phase austénitique. Toutes les structures des martensites des alliages à base cuivre et Ti-Ni peuvent être représentées par un empilement de plans compacts de type cubique de face centrée. Le type d empilement de la martensite dépend de la concentration électronique par atome (e/a), et le nombre de plans denses de la maille dépend de l ordre hérité de la phase mère. Les différents types de martensite sont classifiées en: α, β et γ. Les représentations structurelles des types de martensites sont présentées sur la figure 2.9, et leurs principales caractéristiques sont indiquées dans le tableau 1.1. La nomenclature de Ramsdell classifie les martensites en fonction de la structure et de la périodicité des plans compacts (exemple : 3R, 47

9R). Lorsque la martensite est transformée à partir de phase β ordonnée DO 3 ou L2 1, la périodicité des fautes des empilements des différentes martensites sont doublées (exemple : 6R, 18R). De plus, les martensites α et γ présentent une microstructure maclée internement. Les structures β peuvent aussi présenter une distorsion orthorhombique de quelques degrés (monoclinique), donc elles sont identifiées par M9R ou M18R /6/. Tableau 2.1. Caractéristiques des martensites des alliages à base cuivre. Type de Martensite Composition (e/a) Structure Phase Nomenclature Empilement Mère Conv. Ramsdell CFC B2 α 2 3R α < 1,42 ABC DO 3 α 1 6R L2 1 α 3 6R Orthorhombique B2 β 2 9R β 1,42 > e/a < 1,50 ABCBCACAB DO 3 β 1 18R L2 1 β 3 18R Hexagonal B2 γ 2 2H γ >1,50 AB DO 3 γ 1 4H L2 1 γ 3 4H Figure 2.9. Mailles élémentaires des structures martensitiques: α 1 β 1 et γ 1 (Ramsdell: 6R, 18R et 2H Zhdanov: (1) 6, (21) 6 et (11)) /6/. 48

2.3. Caractéristiques des alliages Cu-Zn-Al Les alliages du système binaire Cu-Zn possèdent propriétés mécaniques relativement bonnes. La transformation martensitique dans ce système s opère à très basse température (< -100 C). L addition d un troisième élément chimique entraîne d importants changements de la température M S, comme l illustre la figure 2.10 /54/. Ceci permet de choisir facilement les températures de transformation, amplifiant ainsi les domaines des applications de ces alliages à mémoire de forme. Figure 2.10. Variation des températures de transformation martensitique M S avec l addition d un troisième élément dans les alliages du système Cu-Zn (rapport e/a = constante) /54/. L adjonction d aluminium entraîne l élargissement et le décalage de la phase β vers les basses concentrations en zinc (figure 2.4). Dans la littérature existent plusieurs expressions pour détermination de la température de transformation en fonction de la composition, par exemple /13/ : M S = 2318-171 %Al 61,9 %Zn (2.1) où M S est la température de transformation en C, et Al et Zn sont les pourcentages en poids pondéraux. Ces équations sont des formules empiriques, dont la marge d erreur est relativement importante ( 1%Zn 60 C du M S ). Les températures critiques de transformation ne sont pas une constante du matériau. Elles dépendent fortement de l histoire thermomécanique de l alliage qui affecte plusieurs facteurs tels que le degré d ordre à long distante, la taille des grains, la concentration des 49

lacunes et autres. Les figures 2.11.a et 2.11.b montrent les températures critiques des deux transitions ordre-désordre que les alliages Cu-Zn-Al peuvent subirent en fonction de la composition et pour des échantillons de concentration électronique constante (e/a = 1,48) /55,56/. L influence du degré d ordre sur la température de transformation martensitique dans ces alliages sont représentés sur la figure 2.12 /57/. La variation de la température de trempe introduit des modifications dans le processus de remise en ordre de l échantillon, entraînant des changements des températures de transformation. Les températures des transitions d ordre correspondent aux maximums dans cette courbe (ordre B2 500 C et L2 1 300 C). a) b) Figure 2.11. Diagrammes de transitions d'ordre du Cu-Zn-Al. a) Variation des températures de transition d ordre B2 (en pointilles) et DO 3 en fonction de la composition /55/ ; b) Températures critiques de mise en ordre des échantillons avec concentration électronique constante (e/a = 1,48) /56/. Figure 2.12. Evolution du M S en fonction de la température de trempe (T Q ) pour Cu-20at%Zn-14at% Al /57/. 50

2.4. Caractéristiques des alliages Cu-Al-Be Dans le cas du système Cu-Al, les températures de M S sont trop élevées, par exemple la composition eutectoïde 11,8% Al en masse se transforme vers 350 C (figure 2.3). Ce système présente un autre problème qui doit être contourné, la concentration d aluminium est responsable de la résistance mécanique des ces alliages /8,58,59/. Un faible concentration en aluminium induit une martensite désordonnée (α et/ou β ). Pour concentrations riches en aluminium, s obtiennent des précipités γ 2 et la formation de la martensite γ qui fragilisent l alliage (figure 2.3). La figure 2.13.a présente les modifications du système Cu-Al après l addition de 4% en nickel. Le domaine de stabilité de la phase β se trouve déplacé vers les concentrations riches en aluminium, avec une diminution du M S d environ 200 C (courbe en pointillés sur la figure 2.13.a). L adition de nickel doit être limitée à 5% en poids pour éviter la formation de précipités très fragile de Ni-Al. Du fait des ces impératifs sur les concentrations, la température de transformation martensitique des alliages industriels du Cu- Al-Ni se trouve limité entre 50 et 200 C, avec compositions de 13-14% Al et 3-4% Ni /60/. L emploi du béryllium sur le système Cu-Al est une alternative pour éliminer ces problèmes. L étude de Prawdzik et al. a démontré que l addition du béryllium abaisse les températures du M S /61/. Plus tard, Hyguchi et al. mesurent plusieurs propriétés pour ces alliages ternaires, et déterminent une équation de la dépendance du M S en fonction de la composition /62/. Belkahla a étudié les influences de l adjonction du béryllium sur le diagramme d équilibre Cu-Al et sur la température de transformation martensitique /63/. Les faibles quantités de béryllium utilisées ne changent pratiquement pas le domaine de stabilité thermique de la phase β et ne modifie pas la nature de la transformation martensitique, mais diminuent considérablement les températures de transformation (figure 2.13.b). Il a vérifié que la temperature M S dépend linéairement des concentrations d aluminium et de béryllium (figure 2.14). Il a aussi établi une nouvelle expression pour l estimation de la température M S en fonction de la composition en poids de l alliage : M S = 1245-71 %Al- 893 %Be (2.2) 51

a) b) Figure 2.13. Diagrammes de phases partielles du système Cu-Al. a) Addition de 4% nickel /8/, b) Addition de 0,47% béryllium /63/. Température Ms ( C) 150 0.47% Be en poids Température Ms ( C) 200 11.7% Al en poids 100 100 50 0 0-50 - 100-100 10.0 11.0 12.0 13.0 % Al (poids) - 200 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 % Be (poids) a) b) Figure 2.14. Variation de la température M S en fonction de la composition : a) 0,47% Be; b) 11,7% Al /63/. Les études sur les réactions de précipitations par traitements isothermes des alliages Cu-Al-Be ont été effectuées par Flores-Zuniga, qui propose un diagramme tempstempérature-précipitation (figure 2.15) /64/. Les transformations de mise en ordre ont été étudiées par Jurado /52,65/. Elle a émis l hypothèse que les alliages Cu-Al-Be subissent une seule transition d ordre (A2 DO 3 ), pour des températures d environ 500 C. La transition A2 B2 des alliages à base cuivre ne peut pas être évitée, même en effectuant une trempe rapide. Pour la plupart des alliages ternaires du système Cu-Al cette transition s effectue à haute température ( 700 C figure 2.8) /50,51/. Les mesures de diffraction réalisées par 52

Moreau indiquent que la phase mère du Cu-Al-Be doit s ordonner plutôt en L2 1 /53/. Si l ordre est DO 3 les atomes de béryllium n auraient pas de sites préférentiels et seraient distribués au hasard. Il a vérifié que les atomes de béryllium se placent préférentiellement de façon à compléter les sites B ou C dans la structure d Heusler (figure 2.6). Figure 2.15. Diagramme temps-température-précipitation pour les alliages Cu-Al-Be /64/. 2.5. Stabilisation martensitique La stabilisation martensitique constitue une des barrières pour les applications technologiques des alliages à mémoire de forme. Cette stabilisation dégrade les propriétés de mémoire de forme (perte de mémoire/amnésie), et se manifeste de plusieurs façons : Décalages des températures de la transformation inverse (A S et A F ), avec l accroissement de l étalement (e C ); Diminution de la fraction de martensite transformée, qui peut aller jusqu au cas où la transformation est pratiquement effacée; Altérations et irrégularités pendant la transformation mesurables par exemple en : calorimétrie, résistivité, émission acoustique et autres; Diminution du coefficient d amortissement et augmentation du module par rapport à martensite non stabilisée. 53

De nombreux travaux scientifiques ont été dédiés aux études du phénomène de la stabilisation, mais leur mécanisme n est pas encore complètement éclairci /66-71/. Ce phénomène est aussi désigné comme responsable par l effet caoutchoutique /14-16/. Les recherches montrent que les traitements thermomécaniques jouent un rôle prépondérant sur le processus de la stabilisation. 2.5.1. Influence des traitements thermiques Les microstructures des métaux et alliages sont très sensibles à l histoire thermomécanique. Les traitements thermiques agissent directement sur les propriétés métallurgiques, physiques et mécaniques des alliages à mémoire de forme. Les traitements affectent la concentration des lacunes, les réactions de remise en ordre et peuvent promouvoir des réactions de précipitation. Les changements de ces facteurs peuvent favoriser la stabilisation martensitique. Pour présenter les propriétés de mémoire de forme, les alliages à base cuivre doivent subir à un traitement de «betatisation». Le traitement consiste dans une trempe à partir de la phase β promouvant des modifications structurales, comme schématisé sur la figure 2.16. Pendant la trempe, l alliage passe généralement par deux transitions ordre-désordre. Après la trempe, les échantillons peuvent se présenter en phase austénitique, martensitique ou mixte, en fonction de la composition chimique et de la température du milieu extérieur. Ces phases contiennent une sursaturation de lacunes de trempe qui peuvent assister et/ou favoriser des phénomènes contrôlés par la diffusion. Le vieillissement de l échantillon en phase austénitique favorise l élimination des lacunes en sursaturation et l augmentation du degré d ordre de la phase métastable β (figure 2.16 - étape A). Les échantillons trempés directement en phase martensitique peuvent être soumis à ces mêmes processus par un revenu au-dessus du M F (chauffage rapide - figure 2.16 - étape B). La martensite produite par ces étapes est appelée «normale» ou «thermoélastique». Le vieillissement de l échantillon en phase martensitique ou d une retransformation par chauffage lent conduisent au phénomène de la stabilisation martensitique (figure 2.16 - étapes C et D). Dans ces deux cas, l austénite aurait un ordre hérité de la 54

martensite stabilisée. Les hypothèses des causes de ce phénomène seront décris dans la section suivante. Le vieillissement en phase austénitique à températures relativement élevées propice la précipitation de particules (α et γ). En résume, les effets de la stabilisation peuvent être évités ou minimisés par un vieillissement en phase austénitique (au-dessus de A F ) immédiatement après la trempe, afin d éliminer les lacunes et établir l ordre à long distance. Températures Betatisation ( 800 C) Austénite β ordre + degré ordre + sursaturation lacunes A Austénite β élimination lacunes + degré ordre Austénite β S ordre hérédité de β S A F M F Etat Mixte β + β lacunes de trempe Revenu B C Chauffage Lent Temps Martensite Martensite Martensite Stabilisée β lacunes de trempe β Normale β S condensation lacunes Vieillissement D Figure 2.16. Schématisation des traitements thermiques et de leur influence sur les structures des alliages à base cuivre. 2.5.2. Hypothèses du phénomène de stabilisation Nombreux travaux ont été réalisés pour identifier les causes de la stabilisation martensitique, utilisant plusieurs techniques expérimentales : résistivité électrique, calorimétrie, frottement intérieur, émission acoustique, annihilation de positrons, diffraction de rayons X, microscopie électronique, essais de traction, pouvoir thermoélectrique et autres /72/. Cependant, les théories formulées ne sont pas encore suffisantes pour expliquer la stabilisation. Les principales hypothèses de l origine du phénomène de la stabilisation admises sont : 55

Piégeage mécanique des interfaces ; Changement d ordre configurationnel de la phase martensitique: a. évolution des paramètres de réseau (distorsion orthorhombique); b. désordre atomique configurationel de la phase austénitique. 2.5.2.1. Piégeage des interfaces Le traitement thermique de trempe produit une forte sursaturation de lacunes, avec des énergies de formation de lacunes différentes pour chaque phase (austénitique 0,65 ev et martensitique 1,3 ev) /73,74/. La phase martensitique est une phase compacte et les coefficients de diffusion sont faibles par rapport à ceux de la phase austénitique. Mesures d annihilation de positrons ont démontré que la phase martensitique retient une grande quantité de lacunes, dont la concentration change vers un état d équilibre avec le temps /75/. Ces observations proposent un mécanisme de stabilisation par piégeage mécanique des interfaces austenite/martensite et martensite/martensite par les lacunes de trempe en sursaturation ou par des amas de lacunes /76,77/. La sursaturation en lacunes obtenue après trempe en phase martensitique induit une condensation de ces lacunes au niveau des interfaces, ce qui entraîne un blocage de celles-ci, empêchant la martensite de se transformer. La stabilisation martensitique est un phénomène thermiquement activé. Plusieurs paramètres peuvent affecter ce processus, par exemple : le temps de maintient en phase martensite, le temps du revenu, la vitesse de chauffage et autres /78-81/. La figure 2.17.a montre que la fraction de martensite transformée diminue avec l augmentation du temps de vieillissement en martensite /76/. Ceci est accompagné par des changements des températures de la transformation inverse /79/. L emploi d un traitement de revenu de quelques secondes modifie les effets de la stabilisation /78/. Mantel a étudié l effet des montées en température par échelons au cours de la transformation inverse (figure 2.17.b) /81/. Dans ces essais, la vitesse de chauffage moyenne est pratiquement identique. Il a considéré que chaque échelon correspond à un déplacement des interfaces. La stabilisation est plus importante lorsque les échelons de température sont faibles que pour des grands échelons. Pour ce dernier cas, les interfaces sont débloquées plus facilement des lacunes de trempe. Ces résultats sont similaires aux résultats de frottement intérieur réalisés par Morin /82/. Il a proposé que le mécanisme de 56

piégeage serait effectué en deux étapes : condensation des lacunes dans les régions correspondant aux positions extrêmes du volume balayé par l interface (freinage progressif des interfaces), et ensuite de l ancrage des interfaces à l une des positions extrêmes lorsque la condensation de lacunes est suffisante. Ceci entraîne une diminution du frottement intérieur et une augmentation du module. a) b) Figure 2.17. Facteurs d influence sur la stabilisation martensitique : a) Cinétique de la stabilisation. Fraction de martensite transformée en fonction du temps de vieillissement pour cinq températures différentes /76/; b) Influence de la vitesse de chauffage /81/. 2.5.2.2. Changement d ordre configurationnel de la phase martensitique La transformation martensitique étant une transformation displacive (sans diffusion), la martensite hérite l état d ordre établi en phase β. Les lacunes retenues par la trempe peuvent déclencher mécanismes contrôlés par diffusion qui entraînent des changements d ordre configurationnel de la phase martensitique. Ces réarrangements atomiques peuvent avoir lieu au cours du vieillissement en phase martensitique, ainsi que pendant la transformation elle-même et/ou à partir l état d ordre de la phase austénitique. 57

Dans le premier cas, la stabilisation de la martensite est liée à un processus complexe dans lequel un excès de lacunes diffuserait dans une matrice dont l ordre évoluerait graduellement. Après transformation inverse, l austénite hériterait de cette martensite stabilisée /74/. La remise en ordre de la martensite entraînerait une diminution de son énergie libre par rapport à celle de l austénite et une augmentation des températures de la transformation inverse. La figure 2.18 présente une étude des effets de la stabilisation dans un monocristal de martensite induit sous contrainte réalisée par Abu Arab et Ahlers /83,84/. La variation de la contrainte entre la charge et la décharge de la fraction de martensite stabilisée augmente avec le temps de vieillissement. Cet effet est attribué à un processus difusionnel contrôlé par l énergie libre de la martensite et non à une force de friction liée à un piégeage pendant la transformation inverse. Lors du vieillissement, il se produit une remise en ordre à courte distance. Les auteurs proposent qu une permutation des paires d atomes de Cu et Zn se produise dans les sous réseau de la structure. Figure 2.18. Cycle superélastique dans un monocristal de Cu-Zn-Al. L éprouvette a été vieillie dans un état partiellement transformé par un temps t (ε = 3%) /84/. La stabilisation martensitique est aussi liée à un phénomène de mise en ordre de la phase austénitique. En effet, l état d ordre de la martensite sera celui dont elle héritera de l austénite. Lors de la transformation, les atomes se déplacement d une distance inférieure à un espacement interatomique, et il existe une correspondance des déplacements atomiques entre les deux mailles (austénite-martensite). 58

Nous avons vu dans les sections précédentes que la phase β des alliages à base cuivre peut présenter deux transitions ordre-désordre. Les changements de la température et de la vitesse de trempe entraînent modifications des propriétés, par exemple de la température M S (figure 2.12), de la résistivité électrique (figure 2.19.a) et de la contrainte critique d induction de la martensite (figure 2.19.b) /57,81,85/. a) b) Figure 2.19. Effets de la température de trempe sur les propriétés des alliages : a) Résistivité électrique de la phase austénitique mesurée à 0 C d une alliage de Cu-Zn-Al; b) Variation de la contrainte critique de deux échantillons de Cu-Zn-Al en fonction de la température de trempe (T Q ) /85/. Clark et Brown ont étudié les effets de la trempe dans un alliage de Cu-Zn par résistivité électrique /86/. Les figures 2.20.a et 2.20.b présentent les changements de résistivité électrique en fonction de la température de trempe pour des échantillons brut de trempe et vieilli en phase austénitique (traitement de recuit). Ils ont déduit que les variations de résistivité de la figure 2.20.a (courbe C) peuvent être décomposé en deux courbes A et B (figures 2.20.c et 2.20.d). La courbe A correspond aux échantillons parfaitement ordonnés, et la courbe B correspond aux échantillons ordonnés à longue distance avec un désordre à courte distance (échange des paires atomiques). La phase β à haute température a une concentration de lacunes importante, pendante la trempe, cette concentration assiste la remise en ordre. L état d ordre change avec les températures de trempe étagée. Il y a trois domaines des températures : Trempe à haute température (> 470 C) : l état de désordre retenu est important. Trempe aux températures intermédiaires (entre 350 et 470 C) : le paramètre d ordre à longue distance est grand. 59

Trempe à basse température (entre 350 et 150 C) : le paramètre d ordre à longue distance est très perturbé. Ce paramètre augmente pendant le traitement de recuit. a) b) c) d) Figure 2.20. Le degré ordre en fonction de la température de trempe des alliages Cu-Zn : a) Changements de résistivité électrique mesurés en phase mère après trempe étagée; b) Variation de la résistivité des échantillons brut de trempe et recuit; c) Composition de la courbe de résistivité (courbe C) en fonction des effets du état d ordre (courbe A ordonné et B désordonné); d) Variation de résistivités des phases /86/. Ces études montrent que le phénomène de stabilisation peut être influence par l état d ordre de la phase austénitique et par les modifications en phase martensitique. L emploi de traitements thermiques appropriés rend possible l étude de la stabilisation de façon à vérifier les contributions des degrés d ordre et des concentrations de lacunes des phases martensitique 60

et austénitique. Mantel et al. ont étudié l évolution de l état d équilibre en lacunes par suite d un vieillissement (phases austénitique et martensitique) d un alliage de Cu-Zn-Al /81,87/. Ils ont vérifié que la résistivité diminuait pendant que la température de transformation inverse (A S ) augmentait avec le temps de vieillissement. La figure 2.21 présente les évolutions des paramètres reliés par une loi linéaire pour chaque phase. Les auteurs ont mis en évidence que ces évolutions (attribuées aux réarrangements atomiques) de mise en ordre pour chaque phase sont différentes. Cette différence a été expliquée par la modification que pouvait apporter la transformation martensitique à la coordinance et aux distances entre atomes placés en premier et seconds voisins. L étude de la cinétique de stabilisation de la martensite indique que l énergie apparente change en fonction de la température de trempe. Pour températures de trempe d environ 300 C, cette énergie est de 0,88 ev, et pour des trempes à partir de 800 C l énergie varie entre 0,88 et 1,22eV /81/. Cette augmentation a été attribuée au phénomène de mise en ordre assisté par la grande concentration de lacunes. Figure 2.21. Comparaison du vieillissement en phase mère et en phase martensitique sur les variations de résistivité mesurées à 77K pour l alliage Cu-Zn-Al /81,87/. Analyses de la diffraction de rayons X réalisées par Delaey et al. sur des échantillons soumis à différentes températures et temps de vieillissement a montré que des réarrangement atomiques entraînent une modification du réseau martensitique /88/. Cette modification consiste en une diminution de la distorsion orthorhombique au cours du vieillissement (l angle de monoclinicité tend vers 90 ). La microstructure de la martensite stabilisée ainsi que les relations cristallographiques existant entre les différentes variantes de martensite et la phase mère, ne correspondent pas exactement aux conditions d invariance du plan d habitat. 61

La figure 2.22 présente les mesures de résistivité électrique réalisées par Suzuki et al. sur des échantillons du Cu-Zn-Al /89/. Ils ont observé que la martensite stabilisée retourne à la phase austénitique selon un mécanisme en deux étapes (523 et 670K). La distorsion orthorhombique diminue avec l augmentation du degré d ordre DO 3 ou avec la diminution de l ordre B2 /88/. A partir des résultats de diffraction de rayons x, ils ont émis l hypothèse que ces étapes correspondent à la transformation de la martensite stabilisée par l accroissement du type d ordre hérédité de la phase β de haute température. L hypothèse d une déviation du plan d habitat vient s ajouter aux deux autres hypothèses, piégeage mécanique des interfaces et phénomène de remise en ordre de la phase martensitique, comme causes de la stabilisation. Figure 2.22. Mesures de résistivité électrique pour l alliage Cu-Zn-Al: a) Brut de trempe; b) trempe à l air /89/. 62