Méthodes expérimentales de la physique Physique des surfaces 3. Caractérisation avec ions Analyse élémentaire et moléculaire Jean-Marc Bonard Année académique 07-08 Impact d un ion sur une surface! Production d atomes et ions secondaires " Éléments " Molécules ou fragments de molécules! Analyse de la masse des fragments? Dr Postawa Zbigniew, http://users.uj.edu.pl/~ufpostaw
3. Analyse élémentaire et moléculaire 3.1.!Spectrométrie de masse d ions secondaires (SIMS) Spectroscopie de masse d ions secondaires (SIMS)! Bombardement de la surface avec un faisceau d ions " Particules secondaires: - Atomes neutres - Ions - Molécules et fragments de molécules! Analyse en masse des ions secondaires (positifs et négatifs)! Avantages " Haute sensibilité à la surface " Haute sensibilité chimique (1 ppb) " Imagerie possible " Désavantage: destructif
SIMS II! Identifications des espèces " Atomes # Isotopes / rapports isotopiques # Composés: oxydes, carbures, etc " Molécules # Abondance relative des fragments # Fragments de masse élevée # Bibliothèques de spectres caractéristiques # Spectres souvent très complexes! P.ex.: polystyrène " Monomère de masse 104uma " Pics réguliers distants de 104uma SIMS III! Deux types d instruments " Principale différence: courant d ions primaires vitesse d ablation! SIMS statique " Courant < 1 na!cm -2 " Temps d acquisition d un spectre beaucoup plus faible que le temps nécessaire à l ablation d une monocouche (<1%) " Analyse de l extrême surface, identification moléculaire " Généralement, spectromètre à temps de vol! SIMS dynamique " Courant d ions primaires élevé, taux de fragmentation et d ablation élevé " Profils de concentration en profondeur d atomes et petites molécules " Généralement, spectromètre à secteur ou à temps de vol
Profil en profondeur: SIMS statique! Taux d ablation très faible: analyse à faible profondeur! Exemple Couche de dopage! de B dans Si " Implantation d ions B de 100 ev " Contamination par alcalins " Dynamique de 3+ décades! " Résolution de 0.5 nm en profondeur " Analyse quantitative: utilisation d un standard indispensable Source: Surface and Thin Film Analysis Profil en profondeur: SIMS dynamique! Exemple " Diffusion de Zn dans une structure GaAs/AlGaAs " Couches périodiques de Al 0.2 Ga 0.8 As de 10nm " Dopage Si (2!10 18 cm -3 ) " Après 4h de diffusion à 575 C # Front de diffusion à 0.8"m sous la surface # La structure en couches est fortement perturbée par la diffusion # Le mécanisme de diffusion implique le déplacement d atomes d Al Concentration d impuretés [cm -3 ] Concentration d Al [%] Nguyen Hong Ky et al., J. Appl. Phys. 86, 259 (1999)
Imagerie SIMS I! Exemple: Identification de contaminants sur peinture automobile " Lubrifiant(s) fluoré(s) " Résolution spatiale # 10 "m CxHy CxFy Imagerie SIMS II! Exemple: couche de passivation sur alliage Nb " Constituants répartis de façon inhomogène (Nb, Zr, Fe) " B détecté à l interface # Pas détecté en EDX ou XPS! " Résolution spatiale ~ 1 "m 20µm
Imagerie SIMS III: 3D! Imagerie+ablation: possibilité d analyser la composition en 3D! Exemple: structures TiN/ Al déposées dans des puits de SiO2 " FIB couplé à un SIMS " O: correspond au SiO2 " Ti: couche fine sur les bords du puits " Al recouvre le Ti " Résolution spatiale # 20 nm TEM! Electrons secondaires Dunn and Hull, APL 75, 3415 (99) 3. Analyse élémentaire et moléculaire 3.2.!Spectroscopie en rétrodiffusion Rutherford (RBS)
RBS Al Au E! Bombardement de la surface avec un faisceau de particules!! Analyse de l énergie des particules rétrodiffusées! Échantillon mince " Collisions élastiques avec les atomes de masse m 2 " Détection en rétrodiffusion ("=180 ) E/E 0 1 0.8 0.6 0.4 238 U 56 Fe 40 Ca 28 Si 24 Mg 16 O # Sensibilité chimique maximale " Pic à une énergie E bien définie 0.2 0 0 30 60 90 120 150 180 Angle de diffusion! [ ] 12 C RBS II Au! Échantillon épais " Collisions inélastiques avant la rétrodiffusion " Spectre continu avec une énergie de coupure E " Plusieurs éléments: superposition des spectres E! Exemple " Film épais de AlGaN (utilisé pour les diodes luminescentes bleues)
RBS III! Exemple 1 " Impuretés de surface sur Si " Séparation des isotopes pour les éléments les plus légers " Surface de chaque pic proportionnelle à la concentration et à la section efficace! Exemple 2 " Profil de diffusion d As dans Si " Résolution en profondeur de 10 nm " Cas d école RBS IV Canalisation d ions! Si le faisceau est aligné avec une direction cristallographique " Channeling - canalisation " Signal de rétrodiffusion est fortement atténué " Très sensible aux défauts (interstitiels/lacunes) " Très sensible au désordre cristallin orientation aléatoire orientation de canalisation
RBS V Canalisation d ions! Exemples " Couche amorphe à la surface # Signal de rétrodiffusion augmente: cristallinité diminue # Largeur du signal de désordre en énergie reliée à l épaisseur de la couche perturbée " Implantation de As dans Si # Faible dose: pas de dégâts # Dose augmente: - Signal d As apparaît en surface - Épaisseur de la couche perturbée augmente RBS VI! Très utilisé dans l industrie des semi-conducteurs! Avantages " Méthode rapide, quantitative, ne nécessite pas de standard " Résolution en profondeur " Bonne résolution en masse pour les éléments légers " Bonne sensibilité aux éléments lourds " Forte sensibilité aux défauts cristallographiques! Désavantages " Nécessite un accélérateur " Dégâts d irradiation (10 13 atomes d He implantés par mesure)
3. Analyse élémentaire et moléculaire 3.3.! Intermède Spectroscopie en rétrodiffusion Rutherford! Un peu d histoire (1911) " Rutherford cherche à prouver l existence du noyau atomique " Particules! (noyaux d He) comme projectiles " Diffusion par le champ électrique des noyaux atomiques de la cible " Analyse en angle de diffusion
Après Rutherford et al.! Études de Geiger et Mardsen! Physique des particules (nucléaire) " Méthode courante d analyse de contaminants sur une surface! Reste de la physique " 1960: Allison propose d utiliser la méthode pour l analyse de surface à distance " 1961: Turkevich démontre la faisabilité de l idée d Allison et propose de l utiliser Microscope Echantillon Source Les sondes lunaires Surveyor!$ Sondes automatiques américaines de reconnaissance Pete Conrad et Al Bean rendent visite à Surveyor III lors d Apollo 12 (1969)! Surveyor V (1967) " Des caméras TV, un aimant, et " un spectromètre de diffusion Rutherford pour l analyse du sol
Surveyor V! Spectromètre composé de " Huit sources radioactives " Quatre détecteurs de particules! " Quatre détecteurs de protons! Détecteur de protons " Réactions nucléaires (!,p) " Améliore la résolution pour certains éléments lourds (Si, Mg, Al )! Résultats " Roches lunaires similaires aux roches terrestres " Haute concentration relative de Ti Rovers Spirit et Opportunity!$ Analyse élémentaire du sol martien "$ Sources radioactives #$ 244 Cm, particules! à 5.8 MeV "$ Spectromètres #$ Particules! #$ Rayons X (éléments lourds, atmosphère!)
Rovers Spirit et Opportunity II! Analyse d une pierre: hautes concentrations de S, Br " Restes de sels suite à l évaporation d une mer? " Cendres volcaniques imbibées d eau salée? " Analyses Mössbauer: minéral aqueux (Jarosit) " Microscopie: formations de surface typiques d un milieu salin " Présence d eau sur Mars! http://marsrovers.jpl.nasa.gov/home/index.html