Chimie Energie et Réactivité Chapitre 10 de thermodynamique chimique : Mécanismes réactionnels
Chapitre 10 de thermodynamique chimique. Mécanismes réactionnels I. Différents type de réactions II. Profil énergétique des réactions
I. Différents type de réactions I.1) Réactions élémentaires I.2) Réactions simples ou complexes
I.1. Réactions élémentaires 1) a. Définition: Une réaction élémentaire décrit le processus microscopique par lequel s effectue la transformation des entités élémentaires mises en jeu ; elle représente la rencontre de ces entités réactives et le réarrangement des édifices atomiques, en une seule étape, pour conduire aux produits. 1) b. Molécularité : La molécularité d une réaction élémentaire est le nombre d entités réactives mises en jeu. C est la somme des coefficients stoechiométriques affectant les réactifs ν iréactif
1) c. Propriétés : - Modification minimale de la structure lors du passage Réactifs Produits - (rupture ou création d une liaison chimique) - L ordre partiel par rapport à un réactif correspond à son coefficient stoechiométrique - L ordre global est sa molécularité L inverse n est pas forcément vrai 1) d. Exemples :
2) a. Définition: I.2. Réactions simples et complexes Une réaction simple se fait en une seule étape alors qu une réaction complexe se décompose en une suite de réactions élémentaires dont l ensemble constitue le mécanisme réactionnel. Les réactions complexes obéissent à des lois cinétiques souvent plus compliquées. 2) b. Différents types de réactions complexes : On distingue les réactions composées qui se font en deux étapes successives ou simultanées des réactions vraiment complexes en plus de deux étapes.
Réactions successives B est appelé intermédiaire réactionnel [ ] da = k1[ A] dt db [ ] = k1[ A] k2[ B] dt dc [ ] = k 2 [ B ] dt Si k2 >>k1, on dira que A B est l étape limitante ou cinétiquement déterminante.
Réactions simultanées (ou compétitive) [ ] da = k1 A + k2 A dt db [ ] = k1[ A] dt dc [ ] = k 2 [ A ] dt [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] da db dc = + dt dt dt da [ ] db [ ] dc [ ] + + = 0 dt dt dt [ A] + [ B] + [ C] = Cste Conservation de la matière [ B] [ C] = k k 1 2
Réactions équilibrées (ou réversible) 1 1 2 2 [ ] [ ] v = k A v = k B A l équilibre, il n y a plus d évolution des concentrations et on a v1 = v2 [ ] = 1 2[ ] [ ] eq eq B k A k B k k 1 = = K [ ] eq A 2 eq
Détermination des constantes k 1 et k 2 : [ ] da = + + dt ( k k )[ A] k [ A] [ B] [ B] = [ A] + [ B] [ A] 0 0 da [ ] v = v v = 1 2 ( ) A l équilibre v=0, ( )[ ] [ ] [ ] [ ] ( ) 1 2 2 0 0 da = + dt L intégration et les conditions initiales donnent : Par analyse cinétique, on obtient k 1 +k 2 1 2 eq 2 0 0 [ ] k + k A k A + B = 0 ( ) ( k k ) [ A] [ A] 1 2 eq La thermodynamique nous donne : 1 2 [ A] [ A] [ A] [ A] dt da = k1 A k2 B dt [ ] [ ] ( ) 0 eq ln = k1+ k2 t k k = K eq eq
Réactions en chaîne exemple des réactions photochimiques Réaction photochimique : réaction pour laquelle l énergie d activation est apportée par la lumière (E = hν (visible, UV)) Energie communiquée au moment de la collision. Entraîne la rupture homolytique de liaisons et la formation de radicaux libres
Traitement mathématique complexe. On applique l approximation de l état quasi stationnaire (AEQS), ou principe de Bodenstein : d X = 0 dt La vitesse de disparition d une espèce fugace (durée de vie très courte) est égale à sa vitesse de formation
II. Profil énergétique des réactions II.1) Réactions élémentaires complexe activé II.2) Réactions complexes
1) a. Théorie des collisions: II.1. Réactions élémentaires «une réaction entre deux entités ne se fait que si elles entrent en contact» Théorie établie pour les réactions en phase gazeuse Vitesse = nombre de chocs efficaces entre réactifs Pour qu un choc soit efficace, il faut : - Une bonne orientation des atomes en accord avec les recouvrements orbitalaires impliqués dans la rupture et la formation des liaisons. - Energie engendrée par la collision > Ea E a représente la barrière d énergie à franchir Ordre de grandeur : de 40 à 100 kj.mol-1 1) b. Théorie du complexe activé (Eyring) : Réactifs et produits sont dans des puits de potentiel ; le chemin réactionnel passe par un maximum d énergie qui correspond au complexe activé C*, état de transition dans lequel le réarrangement des atomes est en cours.
A partir de cet état, on peut soit revenir vers les réactifs soit aller vers les produits de la réaction
Cette théorie montre que : Ea (# r H 0 ) traduit le fait que le système doit posséder une énergie suffisante pour que la réaction ait lieu lorsque les réactifs se rencontrent. A (associé à r S 0 ) traduit le fait que la réaction ne peut avoir lieu que si les réactifs se présentent selon une orientation convenable organisation dans l ET. 1) c. Profil énergétique : réaction endoénergétique (Eproduits > Eréactifs : le système absorbe de l énergie thermique) réaction est exoénergétique (Eréactifs > Eproduits : le système produit de l énergie thermique). Ep : énergie potentielle du système en réaction C.R. : coordonnée de réaction traduisant la progression de la réaction entre les état initial (réactifs) et final (produits)
Etat de transition ou complexe activé : correspond au maximum d énergie potentielle. Activation. Analogie avec le saut à la perche : l énergie cinétique en énergie potentielle. Cette énergie cinétique est possédée par les molécules au moment du choc. Désactivation : l énergie potentielle du complexe activé est reconvertie en énergie cinétique (produits). L état de transition est un économiseur d énergie
II.2. Réactions complexes Plusieurs étapes élémentaires successives : - on passe par un ou plusieurs intermédiaire(s) réactionnel(s) - l étape la plus lente (Ea la plus élevée) est appelée : étape limitante ou cinétiquement déterminante
III. Catalyse III.1) Définition et propriétés III.2) Différents types de catalyse
III.1. Défintions et propriétés Un catalyseur est une substance qui accélère la vitesse de la réaction sans participer au bilan de la réaction. Il est régénéré en fin de cycle catalytique. Utilisation de faibles quantités Abaisse l énergie d activation de la réaction Ne modifie en rien la thermodynamique de la réaction (ξ, rg, rh, rs, K ) Dans le cas des réactions équilibrées, la présence d un catalyseur accélère aussi bien le sens direct que le sens inverse. L état d équilibre est atteint plus rapidement Forme avec au moins un des réactifs un intermédiaire
- Catalyseur spécifique : il agit seulement sur un type de réaction - Catalyseur sélectif : lorsqu il y a plusieurs réactions parallèles, il agit sur une seule des réactions Exemples de catalyseurs : - métaux de transition - non-métaux - ions - minéraux - substances organiques et biochimiques
III.2. Différents type de catalyse Le catalyseur et les réactifs peuvent être : - dans une même phase (catalyse homogène) - dans des phases différentes (catalyse hétérogène) 2) a. Catalyse homogène : solution aqueuse : 2 H 2 O 2 2 H 2 O + O 2 Extrêmement lente à la température ambiante.* Devient très rapide en milieu acide en présence d ions Fe 2+. H + et Fe 2+ sont retrouvés en fin de réaction. CH 3 Cl + OH - CH 3 OH + Cl - Réaction lente qui devient très rapide en présence d ions I - (addition de NaI). La réaction se fait selon 2 étapes élémentaires successives : CH 3 Cl + I - CH 3 I + Cl - CH 3 l + OH - CH 3 OH + l - dont les coefficients de vitesse sont plus grands que ceux de la réaction simple.
gaz : H SO 2 4 CH3CH2OH CH2 = CH2 + H2O 2) b. Catalyse hétérogène : Souvent le catalyseur est dans une phase solide sur laquelle un ou tous les réactifs s adsorbent. L adsorption est d autant plus efficace que le solide est sous forme divisée (poudre, support poreux..) Hydrogénation de l éthylène : Ni 2 = 2 + 2 3 3 CH CH H CH CH Oxydation du dioxyde de soufre : VO 2 + 2 3 2 5 2 SO O 2 SO Pot catalytique : transformer NO x en O 2 et N 2. Compléter les combustions des hydrocarbures et de CO 1 CO + O CO 2 Pt 2 2 Mécanisme : 1 - Arrivée des réactifs A et B. 2 Réaction avec la surface. 3 Formation d une liaison entre réactifs. 4 Désorption du produit A B.
2) c. Catalyse enzymatique : Cas intermédiaire : catalyse microhétérogène Le catalyseur appelé enzyme est une macromolécule comportant un site actif protéïque, siège de la réaction. Le réactif appelé substrat forme un complexe avec l enzyme selon le mécanisme établi par Michaëlis-Menten: [ ] dp v = = k2 ES dt En appliquant l AEQS à ES, on a : 0 = k [ S][ E] k [ ES] k [ ES] 1 1 2 Conservation de la matière : [ E] = [ E] + [ ES] 0 [ ] k [ S][ E] [ ] 1 0 k S + k + k 1 1 2 = [ ES] constante de Michaelis k1+ k2 K = M k 1 v = [ S][ E] [ ] + + kk 2 1 0 k S k k 1 1 2 [ S][ E] [ ] + v 0 = k 2 S K M La constante de Michaelis traduit l efficacité de l enzyme pour la réaction considérée, donc l efficacité de l enzyme pour le substrat étudié