FP-103-D-1 ÉDITION DE JANVIER 1996 GROUPE D ÉTUDE DES MODES OPÉRATOIRES HUMIDITÉ DES POUDRES MÉTHODE KARL-FISCHER VOLUMÉTRIQUE Analyse Le présent document décrit une méthode de mesure volumétrique Karl- Fischer du taux d'humidité des matériaux à l'exception des explosifs Modifications - Création en septembre 1987 - mise en forme conforme aux prescriptions du guide du GEMO - édition de mai 1995 - modification n 3 Promulgation Le Président du GEMO Le 24/08/98 promulgation de fait
JANVIER 1996 VOLUMETRIQUE PAGE 2/8 SOMMAIRE DÉSIGNATION DE L ARTICLE Page AVANT-PROPOS... 3 1. OBJET... 3 2. DOMAINE D APPLICATION... 3 3. RÉACTIFS... 3 4. APPAREILLAGE... 3 5. MODE OPÉRATOIRE... 4 5.1. Préparation des échantillons... 4 5.2. Préparation du collodion... 4 6. DOSAGE... 5 6.1. Équivalent en eau du réactif Fischer... 5 6.2. Dosage de l'eau dans le blanc... 5 6.3. Dosage de l'eau dans le collodion... 6 7. EXPRESSION DES RÉSULTATS... 6 8. NOTES... 6 ANNEXE 1 : APPLICATION DU DOSAGE D'EAU AUX COMPOSITIONS SD... 7 ANNEXE 2 : APPLICATION DU DOSAGE D'EAU AUX POUDRES OU PRODUITS NE SE DISSOLVANT PAS OU PARTIELLEMENT... 8
JANVIER 1996 VOLUMETRIQUE PAGE 3/8 AVANT-PROPOS Ce mode opératoire est rédigé par le sous groupe 2 "Propriétés et Analyses Physicochimiques" du GEMO. 1. OBJET L'échantillon à analyser est mis en solution dans l'acétate d'éthyle. L'eau du collodion formé est dosée par la méthode Karl-Fischer. Il s'agit de la réduction de l'iode par l'anhydride sulfureux en présence d'eau. La consommation d'une mole d'eau entraîne la réduction d'une mole d'iode qui joue le rôle d'espèce titrante. 2. DOMAINE D APPLICATION Cette méthode est applicable au dosage volumétrique de l'eau dans une poudre ou autre produit avec mise en solution préalable dans l'acétate d'éthyle. 3. RÉACTIFS Acétate d'éthyle contenant moins de 50 ppm d'eau. Réactif de Karl-Fischer d'équivalence en eau inférieure à 6 mg/ml et dont on a vérifié la compatibilité avec l'appareillage (8.1). Acide acétique pur pour analyse (facultatif). 4. APPAREILLAGE 4.1. Appareillage conçu pour le dosage volumétrique de l'eau. 4.2. Flacons étanches de 100 à 125 ml. 4.3. Agitateur pour flacon (8.2). 4.4. Matériel courant de laboratoire. 4.5. Balance de précision au 1/10 de mg. Hotte ventilée.
JANVIER 1996 VOLUMETRIQUE PAGE 4/8 5. MODE OPÉRATOIRE 5.1. Préparation des échantillons 7.1.1 Poudres de faibles dimensions Les matériaux de faibles dimensions sont utilisés tels quels sans préparation préalable. 7.1.2 Poudres de grandes dimensions Poudres dont la masse unitaire est supérieure à 0,5 g et/ou dont la section est supérieure à 5 mm : Prélever 8 grains. Les diviser rapidement à l'aide d'une pince ou d'un dispositif adéquat en 4, 8 ou plus suivant la grosseur des grains. Homogénéiser les morceaux. Pour les poudres B, essayer d'obtenir un rapport grains jaune/grains verts du même ordre de grandeur que celui de la poudre. Poudres en blocs ou enveloppes combustibles : Morceler à l'aide d'un gros broyeur ou d'un dispositif adéquat ne provoquant pas d'échauffement, en éléments d'environ 5 mm. 5.2. Préparation du collodion Sécher à l'étuve, un flacon avec le bouchon, son joint et si besoin son barreau aimanté. Laisser refroidir dans un dessiccateur en présence de silicagel ou d'autres desséchants. Peser le flacon. Introduire environ 80 ml d'acétate d'éthyle. Opérer le plus rapidement possible. Peser le flacon afin de connaître la masse de solvant introduit (mg). Introduire rapidement 1,5 à 3 g exactement pesés de l'échantillon à analyser (sous agitation dans le cas d'un barreau aimanté). Agiter jusqu'à obtention d'un gel homogène. Soit m p la masse de poudre introduite. La chronologie de ces opérations n'est pas imposée.
JANVIER 1996 VOLUMETRIQUE PAGE 5/8 Effectuer 2 mises en solution par poudre et au moins 2 blancs dans les mêmes conditions. 6. DOSAGE 6.1. Équivalent en eau du réactif Fischer Amener le pied de cuve à équivalence. Ajouter une quantité m e exactement connue d'eau. Amener à l'équivalence. Calcul du titre : T = m V T : équivalence en eau du réactif en mg/ml m e : masse d'eau en mg v : volume de réactif introduit en ml e Effectuer au moins 3 essais. 6.2. Dosage de l'eau dans le blanc Le pied de cuve étant à équivalence, introduire 9 à 25 g, exactement pesés d'acétate d'éthyle. Effectuer le dosage avec le réactif Fischer. La teneur en eau (E en % pondéral) de l'acétate d'éthyle est donné par la relation : T x 01, x V' m' T : équivalent en eau du réactif Fischer en mg/ml m' s : masse d'acétate d'éthyle en g V'a : volume de réactif en ml s a E doit être inférieur à 0,005 % (50 ppm) Effectuer 2 essais par blanc. Retenir la moyenne des résultats significatifs. L'écart entre les deux blancs doit être inférieur à 10 ppm.
JANVIER 1996 VOLUMETRIQUE PAGE 6/8 6.3. Dosage de l'eau dans le collodion Opérer de la même façon qu'au paragraphe 10.2 en introduisant 7 à 15 g exactement pesés, de collodion. Soit m a la masse de collodion introduite. Effectuer le dosage avec le réactif Fischer. Noter le volume V a correspondant. Effectuer deux dosages par flacon. 7. EXPRESSION DES RÉSULTATS Le taux d'humidité est donné par la relation suivante : 1 m p ( ) 0,1x T x Va mp + m x ma s - ( ) E x m s T : équivalent en eau du réactif Karl-Fischer en mg/ml E : teneur en eau du blanc en % pondéral V a : volume de réactif nécessaire à la neutralisation de l'aliquote de l'essai en ml m p : masse de poudre en g m a : masse de l'aliquote de l'essai en g m s : masse d'acétate d'éthyle introduite dans le flacon en g 8. NOTES Pour les poudres type Zénon contenant des sels de plomb, on peut ajouter, lors de l'introduction du solvant dans les flacons 0,1 ml d'acide acétique (dans les essais et dans les blancs) pour faciliter la formation d'un gel homogène. Un taux d'acétone dans la poudre jusqu'à 5 % n'a pas d'effet significatif sur la valeur du taux d'eau en cours sur le suivant.
JANVIER 1996 VOLUMETRIQUE PAGE 7/8 ANNEXE 1 : APPLICATION DU DOSAGE D'EAU AUX COMPOSITIONS SD Les dispositions suivantes sont à prendre pour pouvoir doser correctement l'humidité de SD : 1 - La masse de collodion injectée dans le pied de cuve est comprise entre 7 et 9 g. 2 - Utilisation d'un réactif à fort équivalent en eau, soit 5 mg/ml L'emploi de ce type de réactif permet de doser rapidement toute l'eau de la poudre avant que ne débutent des réactions parasites entre le réactif de Fischer et les sels de cuivre et de plomb présents dans le milieu. 3 -Utilisation d'une burette de 5 ml pour la distribution du réactif de Fischer. L'emploi d'une burette de faible contenance permet de distribuer des volumes de réactif plus précis. 4- Vider le pied de cuve après chaque essai.
JANVIER 1996 VOLUMETRIQUE PAGE 8/8 ANNEXE 2 : APPLICATION DU DOSAGE D'EAU AUX POUDRES OU PRODUITS NE SE DISSOLVANT PAS OU PARTIELLEMENT Les dispositions suivantes sont à prendre pour pouvoir doser correctement l'humidité des poudres ou produits dont la dissolution est incomplète ou inexistante (exemples: feutres combustibles, poudres noires, compositions fumigènes, poudre à liant plastique,...) 1 - La dissolution des 1,5 à 3 g d'échantillon étant nulle ou incomplète, le temps d'agitation nécessaire à l'extraction maximale de l'humidité est fonction du type de produit. Pour le déterminer, faire varier le temps d'agitation jusqu'à obtenir un taux d'humidité constant ou tracer la courbe taux d'humidité = f(temps d'agitation) pour déterminer le temps minimum correspondant au taux d'humidité maximum. 2 - Laisser décanter et injecter le surnageant pour éviter le colmatage de l'électrode et l'apparition d'éventuelles réactions secondaires. Remarque : Le produit étant le plus souvent désagrégé ou partiellement dissous, il n'est pas certain d'en avoir extrait toute l'humidité. Par conséquent, le taux d'humidité obtenu peut être par défaut.