LA CINETIQUE CHIMIQUE

LA CINETIQUE CHIMIQUE Objectifs : Mettre en œuvre une démarche expérimentale pour suivre dans le temps une synthèse organique par CCM et en estimer la durée. Mettre en œuvre une démarche expérimentale pour mettre en évidence quelques paramètres influençant l évolution temporelle d une réaction chimique : concentration, température, solvant. La cinétique chimique est l étude de la vitesse des réactions chimiques. Certaines réactions sont totales et très rapides voire violentes, comme les explosions. D autres sont tellement lentes qu elles durent plusieurs années (comme la formation de la rouille), voire plusieurs siècles (comme la formation du charbon ou du pétrole). Certaines sont même tellement lentes que les réactifs de départ sont considérés comme stables, par exemple la transformation du diamant en carbone graphite. On parle alors d états dits «métastables». I. Comment déterminer la durée d une réaction? On étudie la réaction suivante cicontre, appelée saponification de l ester anisique. Au cours de cette réaction, l ester réagit avec des ions hydroxyde HO. Il se forme l alcool anisique et un ion noté B. ester anisique alcool anisique B * Partie réalisée par le professeur : Protocole synthèse Dans un erlenmeyer, verser 1 ml de la solution alcoolique d ester. Ajouter 1 ml de la solution de soude à 0,1 mol.l 1 et déclencher immédiatement le chronomètre. => Le milieu réactionnel va être analysé par chromatographie sur couche mince (CCM), toutes les 3 minutes par les élèves. * Partie réalisée par les élèves : Chaque binôme réalise une CCM du milieu réactionnel à une date définie par le professeur (toutes les 3 minutes). Noter à quelle date vous interviendrez t =... Préparer la plaque de silice, y prévoir l emplacement de trois dépôts. Réaliser les 2 dépôts suivants 5 minutes environ avant la date t d intervention : un dépôt d une solution contenant l ester (acétate d anisyle) E, un dépôt d une solution contenant l alcool anisique A. Le dernier dépôt sera réalisé à la date t : on déposera le milieu réactionnel en cours de saponification M. Dans un bécher de 100 ml, verser environ 0,5 cm de hauteur d éluant. L éluant est un mélange {cyclohexane acétate d éthyle} (8/3 en volume). Le couvrir d un verre de montre (ou d une boîte de Pétri). A la date t, effectuer un prélèvement du milieu réactionnel à l aide d un capillaire long (ou d un curedent) et éluer immédiatement la plaque. Après élution, révéler sous UV à 254 nm. M.Meyniel 1/8

Exploitation : 1 Entourer le groupe caractéristique ester dans la molécule d ester anisique. Préciser la classe de l alcool anisique formé. 3 L ion B est un ion basique. Ecrire la formule de son acide conjugué et en déduire le nom de l ion B. 4 a. A quel grand type de réactions appartient la réaction de saponification? Justifier. b. Préciser le mécanisme de la réaction en indiquant les sites. 5 En observant les différentes chromatographies effectuées, déduire, en argumentant, la durée de saponification de l ester anisique, dans les conditions expérimentales décrites. II. Les facteurs cinétiques : les facteurs influençant la durée de la réaction Certaines expériences sont très courtes, d autres sont plus longues On conseille de réaliser toutes les expériences, et ensuite de répondre aux questions. Influence de la concentration Protocole: Préparer deux béchers de 100 ml «a» et «b» qui contiennent : «a» 20 ml de solution d acide chlorhydrique (H +, Cl ) à 1,0 mol.l 1 ; «b» 5,0 ml de solution d acide chlorhydrique à 1,0 mol.l 1 + 15 ml d eau. Préparer deux éprouvettes avec 20 ml de thiosulfate de sodium (Na +, S 2O 3 ) à 0,10 mol.l 1 chacune. Placer les deux béchers sur une feuille sur laquelle on aura marqué deux grosses CROIX (chaque bécher sur sa croix). En même temps, verser le contenu des deux éprouvettes dans chaque bécher et déclencher le chronomètre. Noter les dates t a et t b où la croix n est plus visible sous le bécher. Exploitation : 1 Les couples mis en jeu sont : SO 2(aq) / S 2 O 3 (aq) & S 2 O 3 (aq) / S (s). Écrire l équation de la transformation chimique, et expliquer pourquoi le mélange s opacifie au cours du temps (la réaction est quasitotale). Compléter le tableau d avancement cidessous. 3 Calculer les quantités de matière initiales dans les deux cas, ainsi que les concentrations initiales de chaque réactif. Equation Quantités de matière (mol) EI x = 0 ET X Solvant EF x f 4 Identifier dans chaque cas le réactif limitant. En déduire la quantité de soufre produite dans l état final. 5 Identifier le paramètre ayant varié dans cette expérience et conclure. M.Meyniel 2/8

Influence de la température Protocole: Dans un bécher propre, introduire environ 15 ml de solution d acide oxalique (H 2C 2O 4) à 0,1 mol.l 1. Mesurer la température. Mettre sous agitation modérée et demander au professeur d ajouter 2 ml d acide sulfurique concentré (2H +, SO 4 ) pour favoriser la réaction. Ajouter alors environ 5 ml d une solution de permanganate de potassium (K +, MnO 4 ) à 0,1 mol.l 1 et déclencher le chronomètre. Noter la date de décoloration du mélange. Recommencer l expérience avec de l acide oxalique et du permanganate de potassium chauffés sur plaque chauffante. Rq : Pour information, la décoloration a lieu au bout de 50 minutes si le milieu réactionnel est initialement à 5 C... Exploitation : 1 On donne les couples d oxydoréduction suivants : MnO 4 (aq) /Mn 2+ (aq) et CO 2 (g) /H 2 C 2 O 4 (aq). Les ions permanganate MnO 4 (aq) sont violets en solution. Ecrire l équation de la réaction et préciser si l acide oxalique a été oxydé ou réduit par les ions permanganate. Identifier le paramètre ayant varié dans cette expérience et conclure. La catalyse Protocole: Remplir à moitié de peroxyde d hydrogène 4 tubes à essais : le tube n 1 est le tube témoin ; ajouter dans le tube n 2 une pointe de spatule de dioxyde de manganèse en poudre MnO 2 (s) ; ajouter dans le tube n 3 quelques fins bâtonnets de navet fraîchement coupés ; ajouter dans le tube n 4 quelques ml de solution de sulfate de fer III (2 Fe 3+ (aq) + 3 SO 4 (aq)). Noter vos observations. Exploitation : 1 Le peroxyde d hydrogène (ou eau oxygénée) peut réagir sur luimême pour former du dioxygène et de l eau. Cette transformation est lente et totale. Ecrire l équation de cette réaction, appelée dismutation de l eau oxygénée. Cette expérience met en évidence le rôle des catalyseurs homogène, hétérogène et enzymatique pour accélérer une réaction. Expliquer et attribuer à chaque type de catalyse le tube à essai concerné. Conclusion : En quelques lignes, vous donnerez un résumé des différents facteurs qui peuvent diminuer la durée d une transformation chimique. M.Meyniel 3/8

CORRECTION La cinétique chimique I. Comment déterminer la durée d une réaction? δ δ+ 1 Le groupe caractéristique ester est entouré en rouge. Le groupe hydroxyle est entouré en vert. Il s agit d une fonction alcool primaire car le carbone fonctionnel (CH 2 ) n est lié qu à un seul carbone (celui du cycle aromatique). 3 La formule de l acide conjugué de l ion B est : CH 3 COOH. Il s agit de l acide éthanoïque (ou acide acétique). L ion basique B est donc l ion éthanoate. 4 Mécanisme de la réaction (on s intéresse aux réactifs) : * l ion HO du fait de ses doublets non liants est un site donneur de doublets d électrons, * au niveau de l ester, les atomes d oxygène sont δ (car plus électronégatifs que les atomes de carbone) et donc l atome de carbone de la fonction ester est δ+. Ce dernier constitue donc un site accepteur de doublet. => Il en résulte l attaque du doublet de HO sur le carbone de la fonction ester comme le met en évidence la flèche (partant toujours du doublet vers le site accepteur). Le groupe HO a donc pris la place de l alcool primaire au niveau du carbone, il s agit d une substitution (XY + Z XZ + Y). Rq : Pour les éliminations, une double liaison est formée. Pour les additions, une double liaison disparaît. 5 Le premier dépôt correspond à celui de l ester pur, le second à celui de l alcool pur et le dernier au mélange réactionnel. Initialement, le mélange présente une tache principale au niveau de l ester et une petite au niveau de l alcool montrant que l ester se transforme déjà en alcool. Les 6 CCM suivantes mettent en évidence la présence de deux taches pour le mélange au niveau de l alcool et de l ester sachant que celle de l ester a tendance a diminué au profit de celle de l alcool. A partir de la 7 ème CCM (t = 18 min), on note que la tache pour le dépôt du mélange à hauteur de l ester a quasiment disparu. On peut estimer que la réaction est terminée. M.Meyniel 4/8

II. Les facteurs cinétiques : les facteurs influençant la durée de la réaction 1 SO 2(aq) / S 2 O 3 (aq) : S 2 O 3 Influence de la concentration + H 2 O = 2 SO 2 + 2 H + + 4.e S 2 O 3 (aq) / S (s) : S 2 O 3 + 6 H + + 4.e = 2 S + 3 H 2 O 2 S 2 O 3 + H 2 O + 6 4 H + 2 SO 2 + 2 H + + 2 S + 3 2 H 2 O On divise par 2 : S 2 O 3 (aq) + 2 H + (aq) SO 2 (aq) + S (s) + H 2 O (l) Un solide est formé parmi les produits. Il va conduire à un trouble de la solution, jusqu à son opacification. Rappel : * On équilibre tous les éléments sauf H et O (on préfère écrire les réactifs à gauche dès les demi équations, ici S 2O 3 dans les 2 demiéquations, cf énoncé). * On équilibre O avec les molécules d eau. * On équilibre H avec H +. * On équilibre les charges avec les électrons «e». * Pour l équation, on somme toutes les espèces à gauche du «=» ; idem à droite. Attention, il faut que le nombre d électrons s annulent, si besoin on multiplie l équation (cf expérience 2). Si possible, on simplifie les H +, les H 2O et on divise pour obtenir les coefficients entiers les plus petits. On termine avec les états physiques. Equation S 2 O 3 (aq) + 2 H + (aq) SO 2 (aq) + S (s) + H 2 O (l) Quantités de matière (mol) EI x = 0 n 1 n 2 / / ET x n 1 x n 2 2.x x x Solvant EF x f = x max n 1 x max n 2 2.x max x max x max Cas a n 1 = C 1.V 1 = 0,10 20.10 3 = 2,0.10 3 mol n 2 = C 2.V 2 = 1,0 20.10 3 = 20.10 3 mol avec V total = 40 ml [S 2 O 3 ] 0 = n 1 / V tot = 5,0.10 2 mol.l 1 [H + ] 0 = n 1 / V tot = 50.10 2 mol.l 1 Cas b n 1 = C 1.V 1 = 0,10 20.10 3 = 2,0.10 3 mol n 2 = C 2.V 2 = 1,0 5,0.10 3 = 5,0.10 3 mol avec V total = 40 ml [S 2 O 3 ] 0 = n 1 / V tot = 5,0.10 2 mol.l 1 [H + ] 0 = n 1 / V tot = 13.10 2 mol.l 1 4 Dans les deux cas, le réactif limitant est l ion thiosulfate S 2 O 3 et x max = 2,0.10 3 mol. On forme donc la même quantité de soufre dans les deux réactions à l état final : n final (S (s) ) = x max = 2,0.10 3 mol. 5 Le seul paramètre variant dans cette expérience est donc la concentration d acide introduit. Or, dans l expérience «a», l opacification est plus rapide que dans l expérience «b» où la concentration d acide est plus faible (t a =62 s & t b = 95 s) On en conclut : plus la concentration est importante, plus la vitesse de réaction est grande. M.Meyniel 5/8

Influence de la température 1 MnO 4 (aq) /Mn 2+ (aq) : MnO 4 + 8 H + + 5.e = Mn 2+ + 4 H 2 O ( 2) CO 2 (g) /H 2 C 2 O 4 (aq) : H 2 C 2 O 4 = 2 CO 2 + 2 H + + 2.e ( 5) 2 MnO 4 + 16 H + + 5 H 2 C 2 O 4 2 Mn 2+ + 8 H 2 O + 10 CO 2 + 10 H + En simplifiant : 2 MnO 4 (aq) + 6 H + (aq) + 5 H 2 C 2 O 4 (aq) 2 Mn 2+ (aq) + 8 H 2 O (l) + 10 CO 2 (g) L acide oxalique (H 2 C 2 O 4 ) a libéré des électrons au cours de cette réaction, il a donc été oxydé par les ions permanganate (qui, eux, ont été réduits). On remarquera que les ions permaganate sont riches en atomes d oxygène, ils peuvent donc facilement oxyder une espèce chimique Dans les deux réactions, seule la température varie. Or, à chaud, la décoloration de la solution (car seuls les ions MnO 4 sont colorés) est plus rapide (38 s à 70 C & 7 min à 20 C) On en conclut : plus la température est élevée, plus la vitesse de réaction est grande. La catalyse 1 H 2 O 2 (aq) + H 2 O 2 (aq) 2 H 2 O (l) + O 2 (g) Ajouter dans le tube n 2 une pointe de spatule de dioxyde de manganèse en poudre MnO 2 (s) => MnO 2 est solide alors que les réactifs sont en solution, la catalyse est hétérogène (états physiques différents) Ajouter dans le tube n 3 quelques fins bâtonnets de navet fraîchement coupés. => Le navet contient une enzyme (la catalase, présente dans le radis aussi), la catalyse est enzymatique. Ajouter dans le tube n 4 quelques ml de solution de sulfate de fer III (2 Fe 3+ (aq) + 3 SO 4 (aq)). => Les ions fer sont en solution comme les réactifs, la catalyse est homogène (même états physiques). Conclusion : La durée d une transformation peut diminuer en : * augmentant la température du milieu réactionnel, * augmentant la concentration des réactifs, * introduisant un catalyseur dans le milieu réactionnel. M.Meyniel 6/8

LISTE DE MATERIEL POUR UN GROUPE DE 18 ELEVES Matériel collectif au bureau * Acide oxalique à 0,1 mol/l + bécher de service : 1 L par classe * Permanganate de potassium acidifié à 0,1 mol/l + bécher de service : 0,5 L par classe * Thiosulfate de sodium à 0,1 mol/l + bécher de service : 1 L par classe * Eau oxygénée à 20 volumes + bécher de service: 0,5 L par classe * Dioxyde de manganèse solide + spatule * Solution de sulfate de fer III à 0,20 mol/l dans un bécher de 100 ml + pipette plastique. * Acide sulfurique concentré en flacon comptegoutte * 1 plaque chauffante avec 1 cristallisoir pouvant contenir 2 béchers hauts de 250 ml * lampe UV 254 nm flexcam Canne à pêche 2 thermomètres * Réserve de navet + petite assiette + couteau + spatule (1 gros NAVET pour 5 classes) Sous la hotte: * 1 erlenmeyer de 100mL contenant la solution d'ester [20,0 ml d'éthanol + 0,5 ml d'acétate d'anisyle (ou ester anisique)] +son bouchon. Utilisable pour plusieurs TS. * 10 ml de soude à 0,1 mol/l dans un petit bécher de 50 ml * 2 pipettes graduées de 1 ml avec poires de prélèvement * 2 petits erlenmeyers avec leur bouchon (10 ml et 25 ml maxi) * 100 ml d éluant : {8 volumes de cyclohexane 3 volumes d'éthanoate d éthyle} * 2 longs capillaires (à défaut pipettes pasteur) avec étiquette portant la mention soit ester soit alcool * Réserve de curedents. * 1 spatule + réserve d alcool anisique+ 1 petit erlenmeyer de 25 ml étiqueté «Alcool anisique» (mettre quelques gouttes d alcool dans 1 à 2 ml d éthanol) * Ether Matériel élève x 9 * 3 béchers de 100 ml et 1 verre de montre pouvant recouvrir l un deux. * 1 plaque de silice imprégnée pour l UV de 4 cm x 7 cm (à renouveler à chaque 1/2 groupe) * 1 cure dents (à renouveler à chaque 1/2 groupe) * 1 pince pour manipuler la plaque * 1 porte tubes avec 4 tubes à essais + goupillon de lavage (à renouveler à chaque 1/2 groupe) * 2 pots de yaourt * Eau distillée * Chronomètre * Thermomètre * 3 éprouvettes de 25 ml (OU 2 pipettes de 25 ml et 1 pipette de 20 ml) * 1 éprouvette de 10 ml * Agitateur magnétique + barreau aimanté * HCl à 1 mol/l (50 ml utilisés par poste) Au fond de la salle: * Sopalin * Bidon récup solvants organiques * Bidon récup métaux lourds. M.Meyniel 7/8

ORGANISATION / commentaires et résultats Prof Ce TP ne nécessite aucun prérequis de cours! On peut quand même demander aux élèves d'avoir relu la fiche méthodo sur comment faire une CCM (niveau 2nde) et comment équilibrer une équation redox (niveau fin de 1ère S) avant de venir en TP. 1ère heure: faire la CCM, et si possible, lancer la manip 1 du II (thiosulfate en milieu acide). Par contre, interdire aux élèves de toucher aux manips II2 et II3, sinon ça part dans tous les sens et on gère plus... 2ème heure: faire les manips restantes, puis finir de répondre aux questions. Progression possible : Un deuxième TP de cinétique suivra : suivi cinétique par conduci (ORPHI) où on aborde t 1/2 et l'influence du solvant sur la durée d'une réaction. A l'issue de ce deuxième TP toute la cinétique sera bouclée. On peut faire en parallèle le cours de relativité restreinte, pour qu'à l'issue de ces deux semaines de TP temps en chimie ET temps en physique relativiste soient traités. Première heure: suivi CCM Les élèves lisent la partie I. Le prof prépare la référence d'alcool sous la hotte (Alcool: 1 pointe de spatule d'alcool anisique dans qq ml d'éther, à mettre dans petit erlen de 25 ml. Penser à bien boucher sinon l'alcool s'évapore), répartir les rôles ; chaque binôme intervient toutes les 3 min. Les binômes 1 & 2 doivent déjà préparer les plaques car ils font la CCM à la date t = 0 & 3 min... Bien choisir son binôme n 1 & 2!!! Le prof introduit 1 ml d ester + 1 ml de soude dans le petit erlen et déclenche le chrono (affiché sur videoprojecteur: www.chronometreenligne.com/) Le binôme 1 vient prélever sous la hotte le milieu réactionnel, et met tout de suite à éluer à sa paillasse. Le binôme 2 prépare ses références pour sa plaque de CCM, et quand t = 3 minutes, prélève le mélange, puis retourne à sa paillasse pour l'élution. C'est au tour du binôme 3 etc... Quand l'élution est terminée (l'élution dure entre 7 et 10 minutes), chaque binôme va révéler au bureau, sous la lampe UV. Il laisse sa plaque au bureau en notant bien sa date t d'intervention sur la plaque. Avant la fin de l'heure toutes les plaques de CCM seront visibles au bureau et chacun pourra venir les exploiter pour les comparer et conclure. Les élèves qui ne sont pas en train de manipuler répondent aux questions, ou commencent les expériences 12 ou 3 de la partie II. De superbes résultats...: A la fin de la première heure tout le monde devrait être passé à la partie II. Deuxième heure: facteurs influençant la durée d'une réaction Prof : Mettre à chauffer au bain marie, dans deux béchers hauts, l'acide oxalique et le permanganate de potassium (respectivement 200 ml et 70 ml environ par demigroupe et chauffer à environ 70 C), en tout début de deuxième heure du TP. Les élèves ne sont pas obligés de manipuler dans le même ordre. Attention à bien laver les éprouvettes entre 2 manips car elles sont réutilisées. Manip 2 : Les élèves viennent se servir au bureau en acide oxalique et en permanganate acidifié. Ils viennent avec leurs éprouvettes et on peut les servir. Au moment où ils viennent au bureau, leur rajouter environ 3 ml d'acide sulfurique concentré dans l'une des éprouvettes avant qu'ils ne repartent à leur paillasse. Sans ça la manip ne marchera pas (formation de MnO 2 qui masque la décoloration...)!! Manip 3 : Les élèves se servent au bureau, les quantités à mettre dans chaque tube étant infimes. L'enzyme présente dans le navet s'appelle tout simplement la catalase. On la retrouve aussi dans le radis. M.Meyniel 8/8