CH 6 : REACTION PHOTOCHIMIQUE, CHIMIE DE LA VISION NOTIONS ET CONTENUS - Réaction photochimique. - Mécanisme chimique de la vision. COMPETENCES ATTENDUES - Réaliser des réactions photochimiques. - Se familiariser avec l'écriture topologique des molécules. Préambule : Les réactions qui se déroulent sous l'action de la lumière sont appelées réactions photochimiques. Plus précisément, on peut appeler "photochimiques" toutes les réactions dans lesquelles l'énergie nécessaire à leur déclenchement ou à leur déroulement parvient au système chimique sous forme d'ondes électromagnétiques des domaines visible, UV et plus rarement IR. Dans la nature, les réactions photochimiques sont d'importance fondamentale pour l'origine et la préservation de la vie. La photosynthèse naturelle selon la réaction: 6 CO 2 + 6 H 2 O + lumière h C 6 H 12 O 6 + 6 O 2 est d'une portée toute particulière. La plupart des réactions atmosphériques liées à la pollution de l air sont de fait déclenchées par la lumière. Les processus photochimiques constituent de plus la base du mécanisme de la vision comme nous allons le voir. I. Réactions photochimiques 1) Première expérience : noircissement du chlorure d'argent Dans deux tubes à essais, verser environ 5mL de solution de chlorure de sodium (Na +, Cl - ). Ajouter quelques gouttes de nitrate d'argent (Ag +, NO 3 - ). Garder le premier tube dans un cache noir qui le protègera de la lumière et placer le second tube sur le portoir placé au bureau sur lequel brille une lampe à ultraviolets. (Vous pouvez marquer votre tube d'un signe distinctif pour le reconnaître à l'aide du crayon rouge fourni). Au bout d'une vingtaine de minutes, comparer vos deux tubes et conclure quant à l'impact de la lumière sur le précipité. (Ce phénomène était exploité en photographie argentique). Qu'observez-vous? Ecrire l'équation de réaction. Formation d'un précipité blanc La lumière a provoqué le "noircissement" du précipité; il y a formation d argent. Le chlorure d'argent noircit à la lumière: c'est une réaction photochimique. Ag + (aq) + Cl - (aq) AgCl (s) 2) Deuxième expérience : bromation du cyclohexane Dans deux tubes à essais, verser environ 10 ml de cyclohexane. Se munir de gants et lunettes puis ajouter dans chaque tube, sous la hotte aspirante, dix gouttes d'eau de brome. Boucher et agiter vigoureusement les tubes. Garder le premier tube dans un cache noir qui le protègera de la lumière et vider le second tube dans un bécher de 10mL que vous placerez sur le rétroprojecteur une bonne demi-heure. (Vous pouvez marquer votre bécher d'un signe distinctif pour le reconnaître à l'aide du crayon rouge fourni). A l'issu de ce temps verser le contenu de votre bécher dans le second tube à essais et comparer les deux tubes. (Le dibrome est de couleur jaunâtre). Observation et conclusion : Le deuxième tube contient une solution incolore contrairement au premier qui est resté coloré jaunâtre. La couleur jaunâtre est due à la présence de Br 2. Ainsi on peut dire que dans le second tube, le dibrome a réagit avec le cyclohexane sous l'action de la lumière. 1
La bromation du cyclohexane donne un dérivé bromé et du bromure d'hydrogène. Ecrire l'équation de réaction. h C 6 H 6 + Br 2 C 6 H 5 Br + HBr 3) Troisième expérience : photo-isomérisation de l'acide maléique Préparer deux tubes à essais A et B contenant 2,5g d'acide maléique solide et 5mL d'eau. Boucher les tubes et agiter jusqu'à dissolution complète de l'acide. Dans chaque tube introduire avec les précautions de l'activité précédente 10 gouttes d'eau de brome. Boucher et agiter. Garder le premier tube dans un cache noir qui le protègera de la lumière et vider le second tube dans un bécher de 10mL que vous placerez sur le rétroprojecteur une bonne demi-heure. (Vous pouvez marquer votre bécher d'un signe distinctif pour le reconnaître à l'aide du crayon rouge fourni). Au bout de ce temps que remarquez-vous dans le bécher? Et dans le tube protégé? Le bécher contient une poudre blanche alors que le tube protégé de la lumière est resté incolore Filtrez le contenu du bécher et récupérez le solide blanc que vous placerez dans une boite de pétri en verre à placer à l'étuve 80 C pour sécher le solide. Exploitation: L'acide maléique a pour formule semi-développée : H00C-CH=CH-COOH Placer les deux isomères Z/E possibles dans le tableau suivant Nom Acide maléique, isomère Z Acide fumarique, isomère E Formule semi-développée Point de fusion en C 131 287 Solubilité dans l'eau à 25 C en g.l -1 780 6,3 Rappeler la définition de la solubilité. C'est la masse maximale d'un soluté que l'on peut dissoudre dans un litre de solvant (eau) et qui s'exprime donc en g.l -1. Justifier que les 2,5g d'acide maléique peuvent se dissoudre dans les 5 ml d'eau. m=2,5g et V=O,OO5 L et donc le rapport m/v = 2,5/0,005 = 500 g.l -1 qui reste inférieur à la solubilité de l'acide : toute la masse est bien dissoute dans les 5 ml d'eau. Comment justifier qu'il y a bien eu transformation chimique dans le bécher? Il y a apparition d'un solide blanc ce qui n'est pas le cas dans le tube protégé. Comment caractériser le produit formé? On caractérise une espèce chimique par ses caractéristiques physiques (densité, température de fusion et ébullition, indice de réfraction ). Ici, il suffit de déterminer le point de fusion du produit formé au banc kofler. La transformation chimique est une photo-isomérisation. Définir ce terme et donner l'équation de réaction. Isomérisation : du grec isos (identique) et meros (partie) Conversion d'une molécule chimique en un de ses isomères. Photo-isomérisation : isomérisation provoquée par apport d'énergie lumineuse. 2
II. Ecriture topologique Une convention, appelée écriture topologique, permet de représenter rapidement des molécules. L écriture topologique se base sur la notion de squelette carboné. On passe d un squelette carboné à une écriture topologique en ne traçant que les liaisons chimiques entre les atomes de carbone du squelette carboné. C'est une ligne brisée constituée de segments de droites de même longueur. Les extrémités et les intersections des segments correspondent à la position d un atome de carbone. Si la molécule présente un élément différent du carbone, on le représente explicitement. Ecrire les formules topologiques de C 3 H 8 ; CH 3 -CH=CH 2 ; (Z)CH 3 - CH=CH-CH 2 -CH 3 ; (E)CH 3 -CH=CH-CH 2 - CH 3 ; CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -COOH et CH 2 =CH-CH 2 -OH III. Mécanisme de la vision 1) Introduction Dans le mécanisme de la vision, les rayons lumineux pénètrent dans l œil par la pupille, sont déviés par le cristallin, puis viennent frapper la rétine. C est ensuite un processus chimique qui envoie un message par le nerf optique, au cerveau. Celui-ci interprète les informations par une sensation de couleur ou de luminosité. Comment la rétine transforme-t-elle l information lumineuse en information chimique? Rayons lumineux Couleur Message nerveux 2) Les récepteurs La rétine de l œil est constituée de deux types de récepteurs, les cônes et les bâtonnets. Ils détectent la lumière grâce à une réaction photochimique. 3
Les bâtonnets : Nombre : environ 1 milliard. Sensibilité : Ils sont capables de détecter une lumière de faible intensité mais ne différencient pas les couleurs. Les cônes : Nombre : de l ordre de 3 millions Sensibilité : 100 fois plus faible que les bâtonnets. Ils n agissent qu en lumière intense et permettent de distinguer les couleurs puisqu ils sont composés de trois catégories de cellules absorbant sélectivement le rouge, le vert ou le bleu. Des bâtonnets et des cônes lesquels interviennent essentiellement en vision nocturne? Et en vision diurne? Expliquer pourquoi la nuit «tous les chats sont gris». Ce sont les bâtonnets qui sont sensibles à une faible intensité lumineuse. Cependant ils ne distinguent pas les couleurs et donc la nuit tous les chats sont gris NB : On retrouve des traces écrites de ce proverbe dès le XVème s. De nuit, toutes les choses se ressemblent, il est difficile de les distinguer. Par extension, ce proverbe est utilisé face à une situation confuse. 3) Vitamine et vision Une molécule très importante dans le mécanisme de la vision est le rétinol appelé également vitamine A. Elle est consommé lors des réactions à l origine de l influx nerveux transmis au cerveau par le nerf optique. Un apport en vitamine A par l alimentation est donc indispensable à une bonne vision! On la trouve dans les aliments d origine animale mais aussi dans de nombreux végétaux sous forme de provitamine A. Rétinol ou vitamine A : -Forme active, directement assimilable par le corps - Source alimentaire : Uniquement dans les aliments d origine animale. Dans la viande, le poisson (essentiellement le foie) et dans le jaune d œuf. Provitamine A : - C est un précurseur. Elle est transformée par l intestin en rétinol utilisable par le corps. Le bêta carotène est une provitamine A. - Source alimentaire de β-carotène : fruits et légumes colorés (carottes, abricots, tomates, persil ) Molécule de Rétinol Molécule de β-carotène Le β-carotène est un pigment. Qu est ce qui le justifie dans la structure de la molécule? Le faire apparaître en rouge sur le schéma de la molécule. Pigment=espèce colorée. L'alternance de simples et doubles liaisons est responsable de l'interaction avec la lumière. NB: Moins de huit doubles liaisons conjuguées ils absorbent uniquement dans les ultraviolets. Combien de doubles liaisons conjuguées possède la molécule de β-carotène? Comment passe-t-on du bêta-carotène au rétinol? 11 doubles liaisons conjuguées hydrolyse oxygénée de la liaison C 15 =C 16 ( rupture de liaison) Quelle est la formule brute du rétinol? C 20 H 30 O Quel est le groupe caractéristique de la molécule de rétinol? L entourer en rouge. Justifier la terminaison en ol de «rétinol». Cf. seconde : Groupe hydroxyle OH : famille des alcools d'où la terminaison en -ol 4
4) Mécanisme photochimique de la vision 1 ère étape : Oxydation du rétinol. Le rétinol peut être oxydé en rétinal par un oxydant chimiosélectif comme le réactif de Dess-Martin. Le rétinal possède une stéréochimie (E). Il peut être isomérisé en néorétinal de stéréochimie (Z), sous l action d une enzyme de la famille des isomérases. 2 ème étape : Formation de la (Z)-rhodopsine Au niveau des récepteurs de l œil (cônes et bâtonnets), le néorétinal s associe avec une protéine appelée opsine pour former la (Z) rhodopsine sensible à la lumière. La sensibilité particulière des cônes à la lumière est due à trois formes légèrement différentes d opsines pouvant absorber des longueurs d onde différentes. 3 ème étape : Formation de la (E)-rhodopsine Sous l action de la lumière, la (Z)-rhodopsine peut s isomériser en 10-12 s pour donner le diastéréo-isomère (E). Cette transformation importante de la structure déclenche un signal, sous forme d influx nerveux, qui est envoyé au cerveau par le nerf optique. La durée de ces réactions d isomérisation a été étudiée par Ahmed. H.ZEWAIL prix NOBEL de Chimie 1999. 4 ème étape : Retour au rétinal La (E)-rhodopsine est instable et se coupe en 10-9 s de l opsine. Le rétinal se retransforme ailleurs en néorétinal qui peut à nouveau s associer à une molécule d opsine et attendre la radiation lumineuse suivante. Ecrire l équation de réaction d oxydation du rétinol en rétinal. Ce sera vu plus tard dans l'année: des réactions d'oxydoréduction (échange d'électrons entre réducteur (donneur) et oxydant (accepteur)) C 20 H 29 OH C 20 H 28 O + 2H + + 2e - Les électrons libérés sont récupérés par une autre espèce chimique. Donner la formule semi développée du néorétinal de stéréochimie (Z). Dans quelle étape intervient la transformation photochimique? Justifier. 3 ème étape : photo-isomérisation du (Z)-rhodopsine en (E)-rhodopsine A quoi sert l énergie lumineuse absorbée par la molécule de (Z)-Rhodopsine? Que devient cette énergie? L'énergie lumineuse sert à l'isomérisation. Dans la dernière étape cette énergie est transmise au nerf optique sous forme d'influx nerveux électrique que le cerveau interprète 5