ACH-300-00 ÉDITION DE JUILLET 2009 GROUPE D ÉTUDE DES MODES OPÉRATOIRES DOSAGE DE L HEXOGÈNE ET DE LA TOLITE CHROMATOGRAPHIE EN PHASE LIQUIDE Hexogen and TNT proportioning in hexolite by liquid chromatography Analyse Le présent mode opératoire décrit une méthode pour doser l hexogène et la tolite dans l hexolite, par chromatographie en phase liquide et utilisation d'un étalon interne. Modifications Première édition Promulgation Le Président du GEMO Patrick Lamy DGA/INSP/IPE Chef de la cellule sécurité des munitions Le 4 mars 2010
JUILLET 2009 CHROMATOGRAPHIE EN PHASE LIQUIDE PAGE 2/9 SOMMAIRE AVANT-PROPOS...3 AVERTISSEMENT ET PRÉCAUTIONS DE SÉCURITÉ...3 1 DOMAINE D APPLICATION...3 2 PRINCIPE DE LA MÉTHODE D ESSAI...3 3 APPAREILLAGES...3 3.1 Système de chromatographie en phase liquide...3 3.2 Filtration...3 3.3 Verrerie...4 3.4 Balance...4 4 RÉACTIFS...4 5 MODE OPÉRATOIRE...4 5.1 Conditions instrumentales...4 5.2 Préparation des solutions étalons....5 5.3 Préparation de la solution à doser...5 5.4 Dosage...6 5.4.1 Ordre de sortie des constituants...6 5.4.2 Injections...6 5.4.3 Étalonnage...6 5.4.4 Résolution...6 6 EXPRESSION DES RÉSULTATS...7 7 EXEMPLE DE CHROMATOGRAMME...8 8 BIBLIOGRAPHIE...8 9 ANNEXE A : RECRISTALLISATION DE L HEXOGÈNE...9
JUILLET 2009 CHROMATOGRAPHIE EN PHASE LIQUIDE PAGE 3/9 AVANT-PROPOS Le présent mode opératoire a été rédigé par le comité 2.3 "Analyses chimiques" du thème "propriétés et analyses physico-chimiques" du GEMO. Ce mode opératoire annule et remplace le mode AEX-303 00 L annexe A fait partie intégrante du mode opératoire. AVERTISSEMENT ET PRÉCAUTIONS DE SÉCURITÉ La méthode décrite dans le présent document conduit à mettre en œuvre une matière explosible. Son utilisateur devra donc se conformer à la réglementation en matière de sécurité pyrotechnique. 1 DOMAINE D APPLICATION Le présent mode opératoire décrit le dosage de l hexogène et de la tolite dans l hexolite, par chromatographie en phase liquide Cette méthode s applique aux hexolites contenant de la cire ou non. 2 PRINCIPE DE LA MÉTHODE D ESSAI L hexolite à analyser est mise en solution dans l acétone, le dosage de la solution est effectué par chromatographie en phase liquide par la méthode de l étalon interne. 3 APPAREILLAGES 3.1 Système de chromatographie en phase liquide Tout chromatographe en phase liquide sous pression, équipé d une pompe avec régulation de débit, d un détecteur UV à longueur d onde variable, d un intégrateur, d un enregistreur ou d un système d acquisition de données; éventuellement d un passeur d échantillons, d une pompe binaire ou quaternaire, d un système de dégazage des solvants et d un four à colonne. 3.2 Filtration Ensemble de filtration d échantillon avec pré-filtres et filtres de porosité inférieure ou égale à 0,5 µm.
JUILLET 2009 CHROMATOGRAPHIE EN PHASE LIQUIDE PAGE 4/9 3.3 Verrerie Verrerie et matériel courant de laboratoire. 3.4 Balance Balance à 0,1 mg près 4 RÉACTIFS - Acétonitrile pour HPLC - Eau pure pour HPLC - Acétone pure pour analyse ou HPLC - Hexogène pur de titre connu ou recristallisé dans l acétone et séché 12 h à 60 C (voir annexe A) - Tolite lot type séché 12 h à 60 C - Phtalate de diméthyle pur pour analyse (étalon interne) 5 MODE OPÉRATOIRE 5.1 Conditions instrumentales Les conditions instrumentales sont les suivantes : Éluant : Colonne : Acétonitrile/Eau ; mélange 50/50 en volume (% indicatif). Support de gel de silice avec groupements octadécyl C18 greffés. Détecteur UV : Longueur d'onde réglée à 230 nm. Voir le chromatogramme type au paragraphe 7 pour les autres indications (débit, température, volume injecté).
JUILLET 2009 CHROMATOGRAPHIE EN PHASE LIQUIDE PAGE 5/9 5.2 Préparation des solutions étalons. Par exemple : Dans 3 fioles jaugées de 100 ml, dissoudre dans l acétone, les masses suivantes, pesées à 0,1 mg près. - 350 mg de tolite, 150 mg d hexogène et 500 mg de phtalate de diméthyle (solution tolite/hexogène de concentration 70/30). - 250 mg de tolite, 250 mg d hexogène et 500 mg de phtalate de diméthyle (solution tolite/hexogène de concentration 50/50). - 150 mg de tolite, 350 mg d hexogène et 500 mg de phtalate de diméthyle (solution tolite/hexogène de concentration 30/70). Remarques : La masse d étalon interne peut être introduite par pesée ou par pipetage d une solution mère. La solution d étalon interne est à conserver au maximum 1 mois (au moins à l abri de la lumière). Les solutions étalons sont à conserver au maximum 2 semaines (au moins à l abri de la lumière). Avant injection les solutions étalons sont à diluées par 2 avec du mélange éluant afin d éviter de saturer le détecteur UV. Ce coefficient de dilution peut être supérieur à 2 en cas de saturation du détecteur. 5.3 Préparation de la solution à doser Les pesées du réactif et de l hexolite sont réalisées à 0,1 mg près. Le volume d acétone est mesuré à l aide d une pipette jaugée. La dissolution a lieu sous agitation magnétique, flacon fermé. La masse d échantillon dépend de l homogénéité de celui-ci. Il est de toute façon obligatoire de respecter les conditions suivantes : Méch 1 Mdmp Avec : Méch = masse d échantillon en mg. Mdmp = masse de phtalate de diméthyle en mg.
JUILLET 2009 CHROMATOGRAPHIE EN PHASE LIQUIDE PAGE 6/9 La concentration finale de la solution injectée doit être inférieure ou égale à 2,5 g/l afin d éviter de saturer le détecteur. Soit par exemple : 1 g d échantillon dans 200 ml d acétone puis dilution par 2. Les dilutions ont lieu, directement dans le vial d analyse et/ou dans des tubes à essai. Elles s effectuent avec du mélange éluant. Dans le cas d hexolite/cire ou de solutions contenant des particules en suspension, la solution est filtrée sur filtre de porosité inférieure ou égale à 0,50 µm. 5.4 Dosage 5.4.1 Ordre de sortie des constituants - Hexogène - Phtalate de diméthyle - Tolite 5.4.2 Injections Les injections de solutions étalons et de solutions à doser doivent être effectuées dans les mêmes conditions opératoires. 5.4.3 Étalonnage Le dosage s effectue après l établissement d une courbe d étalonnage avec un minimum de trois points encadrant les valeurs de concentration d hexogène et de tolite recherchées. Dans le cas de valeurs connues un seul point au plus près des valeurs à mesurer peut être suffisant. 5.4.4 Résolution Recommandation : La résolution Rs entre les pics devra être supérieure ou égale à 1,3 pour une évaluation correcte des surfaces de pics. tr2 tr1 Rs = Wb1+ Wb2 2 Avec : tr1 et tr2 = temps de rétention des composés 1 et 2. Wb1 et Wb2 = largeur du pic à la base des composés 1 et 2.
JUILLET 2009 CHROMATOGRAPHIE EN PHASE LIQUIDE PAGE 7/9 6 EXPRESSION DES RÉSULTATS Les résultats sont calculés soit par le logiciel d exploitation du système chromatographique, soit à l aide de la formule : Me Ai K 100 M Ae Avec : M = masse d hexolite en mg. Me = masse de phtalate de diméthyle en mg. Ai = aire du pic du composé (hexogène ou tolite). Ae = aire du pic de phtalate de diméthyle. K = coefficient de proportionnalité déterminé à partir des solutions étalons. mi ae K = me ai Avec : mi = masse du composé (hexogène ou tolite) en mg. me = masse de phtalate de diméthyle en mg. ai = aire du pic du composé (hexogène ou tolite). ae = aire du pic de phtalate de diméthyle.
JUILLET 2009 CHROMATOGRAPHIE EN PHASE LIQUIDE PAGE 8/9 7 EXEMPLE DE CHROMATOGRAMME Séparation d un hexolite 60/40 Colonne : Hypersil BDS C18 5µm, 125x4mm Volume d injection : 5µl Débit : 0,8 ml/min Température de la colonne : 35 C Éluant : 50% H 2 O, 50% ACN Signal : 230 ± 5 nm, référence : 420 ± 80 nm DMP hexogène tolite acétone Chromatogramme type obtenu 8 BIBLIOGRAPHIE Dictionnaire du GTPS - Publication de l Association Française de Pyrotechnie (AFP) - Édition SERIEP, 32 rue du Tage - 75013 PARIS
JUILLET 2009 CHROMATOGRAPHIE EN PHASE LIQUIDE PAGE 9/9 9 ANNEXE A : RECRISTALLISATION DE L HEXOGÈNE Cette annexe fait partie intégrante du mode opératoire. Dissoudre dans l acétone à ébullition une quantité nécessaire d hexogène pour saturer la solution (par exemple 15g pour 50ml). Laisser cristalliser à température ambiante. Laisser décanter. Éliminer le surnageant. Re-dissoudre l hexogène dans la quantité nécessaire pour obtenir à nouveau une solution saturée. Laisser cristalliser, éliminer le surnageant, filtrer sur verre fritté n 4 et sécher minimum 12h à 60-65 C.