Détection des substances polluantes dans les eaux de ruissellement Jean-Christophe GARRIGUES, Alexandra TER HALLE, Sophie FRANCESCHI, Emile PEREZ Laboratoire IMRCP, UPS, Toulouse CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE
BIO-BASED POROUS ORGANOGEL AS FLUID ADSORBANT MATERIAL Sommaire. Présentation du Laboratoire IMRCP Axes de recherches Les Organogels Principe de fabrication Mise en place de la porosité Etude de la morphologie et microporosité Principe de fabrication Brevet Applications Gélification : 5 huiles vs 2 organogélifiants Capture du Bisphénol A et BPA-Glucuronide Dosage du Bisphénol A dans les urines Echantillonneurs passifs dédiés à l analyse des eaux de surface Conclusions et perspectives
Présentation du laboratoire Laboratoire des IMRCP Interactions Moléculaires Réactivité Chimique et Photochimique Laboratoire des IMRCP UMR 5623 CNRS Université Paul Sabatier Toulouse (France) http://imrcp.ups-tlse.fr Equipe SMODD Emile PEREZ Muriel BLANZAT
Présentation du laboratoire Axes de recherche SMO au service du développement durable : - Economie moléculaire (formulation, réactivité) - Matières premières renouvelables - Matériaux verts : biosourcés et/ou recyclables 1- Ingénierie synthétique de Systèmes Moléculaires Organisés 2- Formulation de SMOs pour la vectorisation 3- SMOs et réactivité en milieu confiné 4- SMOs et matériaux "verts" : biosourcés et/ou recyclables
Les Organogels. Organogels : matériaux «verts» à base de SMOs issus de ressources renouvelables et d huiles végétales HSA s auto-assemble En fibrilles 1 2 Faisceau de fibrilles -> Fibres Organogel Réseau 3D de fibres 3 L acide 12-hydroxystearique, ou HSA
T, C Les Organogels. Matériaux mous non polymères Principe de Fabrication Huile utilisée 80 L huile de soja 70 60 Agent gélifiant de faible masse moléculaire 50 40 Acide 12-hydroxystéarique 30 20 transition sol-gel O 10 OH OH 0 0 10 20 30 concentration en HSA, %mas
Les Organogels. Principe de Fabrication Mise en place de la porosité: Technique par dissolution de particules Gabarit de sucre aggloméré (2-3.5% d eau au départ) Imprégnation du gabarit dans l organogel fondu (T Tgél) Refroidissement et dissolution des grains de sucre (T Tgél) 1 mm 1 mm
Les Organogels. Etude de la morphologie et microporosité des matrices d organogel A base de sucre A base de sel A base de sucre glace Taille moyenne des pores: 220µm [a], 230µm [b], 30µm [c] Porosité 60-65% Composition: Soja, 7,5%HSA;15%HSA Organogel/porogène = 1/5 (m/m) Gabarit: 3,5% d eau au départ
Principe de fabrication. Elaboration du matériau Grain de sucre Gabarit de sucre aggloméré Gabarit imprégné d organogel fondu Refroidissement et dissolution dans l eau MEB d un organogel microporeux à base de HSA et d huile de soja (diam. pores=100 µm) Microtomographie X Porosité effective 65%
Conductivité, µs/cm Principe de fabrication. Drainage, interconnectivité Méthode conductimérique 1 Matrice poreuse 2 Électrode Matrice poreuse 140 Solution NaCl (0,15M) Eau distillée Agitateur magnétique Thermostat (37 C) 120 100 80 60 40 20 0 gabarit sucre gabarit sel gabarit sucre glace 0 100 200 300 400 2 min 8 min 18 min La matrice d organogel à base de sucre montre le meilleur drainage: grande taille des pores (220µm) interconnectivité élevée t, min Conductivité des matrices poreuses (7,5%HSA, 3,5% d eau au départ); 37 C
Brevet. BIO-BASED POROUS ORGANOGEL AS FLUID ADSORBANT MATERIAL BF n FR125902, déposé le 30/03/2012 Fabrication Applications
Applications Organogélifiants Solvants organiques Log P Huile de tournesol Acide oléique 7.7 Ether de dicapryl O 7.15 O Origine: Euphorbia antisyphilitica Composition: hydrocarbures à longues chaines (C29 à C33), acides gras libres, alcools, esters, Octanoate d hexyle O O 5.88 Acide 12-hydroxystéarique O O Benzoate de benzyle 4 OH OH
Applications Bisphénol A et le Bisphénol A glucuronide Log P=3,2 Log P= 0,2
ln (C/Co) Applications Cinétique d absorption du BPA (Dosage HPLC/Fluo) temps (min) 0 100 200 300 400 0.0-0.2-0.4-0.6-0.8-1.0-1.2 Ether de dicapryl / HSA (15%) Octanoate d'hexyle / HSA (15%) Octanoate d'hexyle / Cire candelilla (15%) Huile tournesol / HSA (15%)
Applications Bisphénol A et le Bisphénol A glucuronide Détermination expérimentale des log P BPA Log P=3,02 BPA Glu ph 7.2 Log P=0,18 BPA Glu ph 2 Log P= 1,22
Applications Dosage du Bisphénol A dans un échantillon d eau Protocole: 1mL d eau + filtration 0.47µm + Gel 25mg (120 min agitation), rinçage Gel, reprise dans 150 µl MeOH, injecti HPLC Gradient MeOH, 30 min, détection Fluo BPA
Applications Echantillonneurs passifs dédiés à l analyse des eaux de surface
Applications Echantillonneurs passifs dédiés à l analyse des eaux de surface Analyse HPLC-UV (254 nm) après 6h de piégeage, Lac du Perget. 1,80E+06 1,60E+06 1,40E+06 1,20E+06 1,00E+06 8,00E+05 blanc pastille J pastille E pastille G pastille Z 6,00E+05 4,00E+05 2,00E+05 0,00E+00 2,37 5,91 6,25 14,80 17,23 20,16 21,53 22,15 23,60 25,43 27,66 32,90 34,85 39,91 43,14 45,09 46,16 46,82 47,20 48,27 49,32
Conclusions. Conception d un CAPTOGEL modulable CAPTOGEL Eau Xénobiotiques hydrophobes Dose concentration du composé accumulé dans la phase réceptrice => Calcule la concentration la phase aqueuse Deux types d échantillonneurs : à l équilibre (qq heures, qq jours) intégratif (plusieurs semaines, mois) Large gamme d applications : (Analytique, contrôle qualité, échantillonneur passif, )
Conclusions. Extrapolation de la concentration dans le milieu naturel Echantillonneur à l équilibre C w C S Mesure au laboratoire du coefficient de partage K E =C S /C w Echantillonneur intégratif Mesure au laboratoire de la vitesse d échantillonnage RS C S = (R S x t x C W )/ V S C w C S
85 molécules ont été recherchées, dont des médicamenteuses ou des perturbateurs endocriniens qui ne sont pas soumis obligatoirement à des contrôles. Dix marques de grande consommation présentent des traces de pesticides et de médicaments Les embouteilleurs ont, de leur côté, contesté les premiers résultats des analyses et la méthodologie employée accusée de produire des «faux positifs».
Perspectives 1) Dosage du Bisphénol A in situ Protocole simple: Echantillon + Gel contenant le standard, dosage direct ESI/APCI par ablation, applicable à toutes matrices: Liquide, solide, gaz 2) Dosage du Bisphénol A UPLC-MS 3) Dosage des xénobiotiques dans l eau (Pesticides, hormones, médicaments, ) 4) Détermination des COV (Habitation, industries, ) 5) Identification de biomarqueurs UPLC-MS Système complémentaire à la SPE Applicable à la MS en une étape
Merci Pour votre attention. Détection des substances polluantes dans les eaux de ruissellement