Rapport de chimie analytique : Dosage des métaux dans une pièce de 10 Yen

ULB Rapport de chimie analytique : Dosage des métaux dans une pièce de 10 Yen Par Hancisse Olivier, Huon Alice, Sintobin Olivier, Straus Joanne et Wambé Patrick Etudiants en Bioingénieur 3/10/2010 [Type the abstract of the document here. The abstract is typically a short summary of the contents of the document. Type the abstract of the document here. The abstract is typically a short summary of the contents of the document.] 1

Table of Contents I. Introduction... 3 II. Matériels et méthodes... 3 1. Matériel et produits... 3 2. Techniques utilisées... 4 3. Protocole... 5 3.1. Analyse qualitative... 5 3.1.1. Echantillonnage... 5 3.1.2. Préparation de l acide 7M et dissolution de la fraction de pièce... 5 3.1.3. Dilution du mélange 7M à 1,4M... 5 3.1.4. Analyse par le spectromètre à émission de flamme... 5 3.2. Analyse quantitative... 5 3.2.1. Etalonnage et mesure des concentrations en métaux à l aide du spectromètre à absorption de flamme... 5 III. Résultats... 6 1. Analyse qualitative... 6 2. Analyse quantitative... 8 IV. Discussion... 11 1. Analyse qualitative... 11 1.1. Mise en solution de la pièce de monnaie... 11 1.2. Utilisation du spectromètre à émission de flamme... 11 2. Analyse quantitative... 12 V. Conclusion... 13 VI. Bibliographie... 14 (1) Chimie analytique, Skoog & all, 7 ème édition, 2003... 14 (2) http://en.wikipedia.org/wiki/10_yen_coin... 14 2

I. Introduction La chimie analytique a pour principaux concepts la séparation des constituants d'un échantillon de matière ou matrice, leur identification et la détermination de leurs quantités respectives. Cette science constitue donc un outil très important pour le travail d'investigation des chercheurs dans de nombreux secteurs (chimique, biomédical, pharmaceutique,...). Néanmoins, dans de nombreuses applications, l'information qui en découle ne se limite pas qu aux résultats qualitatifs et/ou quantitatifs. Citons à titre d'exemples le domaine de l'agroalimentaire où le dosage de la quantité d azote dans un aliment permet d évaluer la teneur en protéine de l'aliment et celui de la géologie où l histoire d'une roche peut être étudiée grâce au dosage d éléments qu elle contient, même à l'état de traces. Ce présent rapport de chimie analytique porte sur le dosage des éléments métalliques dans une pièce de 10 yen japonais. Plusieurs méthodes analytiques sont possibles telles que l ICP, la Fluorescence X, mais nous n utiliserons pour notre travail que les outils disponibles au laboratoire, ce qui limite nos plans d action. La méthode utilisée sera donc la spectrophotométrie d'absorption et d'émission de flamme, basée sur l interaction entre la lumière et la matière, afin de doser le cuivre (Cu), le zinc (Zn), l étain (Sn) et le fer (Fe). II. Matériels et méthodes 1. Matériel et produits - Verrerie de base de laboratoire Matras (100ml et 250ml) Erlenmeyer Bêcher Pipette (10ml, 20ml, 25ml, 50ml) - Spectromètre à émission et absorption de flamme - Lampe à cathode creuse (Cu-Fe-Zn) - Plaque chauffante - Agitateur magnétique - Scie à métaux - Balance analytique - Acide nitrique (HNO 3 ) 14M. - Eau distillée - Pièce de monnaie japonaise (10 Yen) - Nitrate de fer(iii) hydraté (Fe 2 (NO 3 ) 3.9H 2 O) - Nitrate de cuivre(ii) hydraté (Cu(NO 3 ) 2.3H 2 O) - Nitrate de zinc(ii) hydraté (Zn(NO 3 ) 2.4H 2 O) 3

2. Techniques utilisées Après quelques recherche sur le dosage des éléments métalliques dans des échantillons, nous avons pensé que la méthode de spectrométrie atomique, mise à notre disposition par l ULB, était la plus adéquate. Par ailleurs, l échantillonnage est assez simple dans la mesure où il ne faut pas isoler les éléments intéressants de l échantillon avant l analyse puisqu une simple dissolution dans de l acide suffit. Ensuite, l analyse qualitative et quantitative peuvent être réalisées à l aide de cette seule méthode, ce qui nous permet d obtenir une bonne concordance au niveau des résultats étant donné que chacune des méthodes fait intervenir les même propriétés des éléments. Le seul inconvénient réside dans le fait que cette méthode est destructive. Pas question donc de vérifier avec la spectrométrie atomique si le bijoutier vous a trompé sur la quantité de métaux précieux d une bague. Toutefois, il convient également de définir précisément la spectroscopie. Cette technique est basée sur la mesure de l'intensité du rayonnement absorbé par la matière lorsque celle-ci est mise en contact avec une source de photons (cathode creuse, etc.) ou émis lors de son excitation à l aide d une flamme par exemple. Etant donné que cette méthode exploite les caractéristiques du rayonnement, telle la longueur (λ), il est possible de calculer la différence d énergie entre deux niveaux à l aide de l équation suivante : (1) E 1 -E 0 = h *c/λ Nous savons que lorsque l état d énergie d un atome est modifié, celui-ci peut émettre ou absorber un rayonnement. En outre, cette quantité d'énergie libérée ou absorbée lors de la transition électronique correspond exactement à la différence énergétique entre l'état initial (E 0 ) et l'état final (E 1 ), propre à chaque élément. Ainsi, selon la longueur d onde des photons réémis, nous pouvons identifier un élément par la spectrométrie à émission de flamme et, par la loi de Beer- Lambert, il est possible de doser la quantité de photons absorbés par la spectrométrie à absorption de flamme en vue de déterminer une concentration. (1) A = εlc La figure ci-dessous schématise globalement l'interaction matière/rayonnement : Figure I : Schéma d interaction matière/rayonnement 4

3. Protocole 3.1. Analyse qualitative 3.1.1. Echantillonnage Tout d abord, nous avons découpé un échantillon de pièce (m totale = 4,5g) de manière la plus représentative possible à l aide d une scie à métaux. Nous avons nettoyé ensuite l échantillon à l aide d un mouchoir et de l éthanol afin d éliminer les éventuelles traces de corps étrangers ; puis nous avons pesé précisément 1,2726g de métal au moyen d une balance analytique. 3.1.2. Préparation de l acide 7M et dissolution de la fraction de pièce En vue de préparer une solution de 250ml d acide 7M, nous avons prélevé 125ml d acide 14M et 125ml d eau distillée. Nous avons dissout la portion de pièce dans le mélange en chauffant et agitant avec un agitateur magnétique. 3.1.3. Dilution du mélange 7M à 1,4M Etant donné que la concentration en acide doit être de l ordre de 1M pour utiliser le spectromètre à émission de flamme, nous avons dilué 40ml de solution 7M dans un matras de 200ml. 3.1.4. Analyse par le spectromètre à émission de flamme Dans cette partie de manipulation, nous avons dû dans un premier temps préparer un blanc 1,4M : 25ml d acide 14M ont été dilués 10X dans un matras de 250ml. Nous avons ensuite procédé à l analyse du blanc par le spectromètre afin de déterminer le profil de l acide. Nous avons alors balayé le spectre de longueurs d onde de 200 à 900nm et avons noté successivement la valeur de la longueur d onde pour chaque pic. Après, nous avons analysé par la même méthode le mélange préparé ci-dessus et «éliminé» du graphe les pics caractéristiques de l acide (le blanc). 3.2. Analyse quantitative 3.2.1. Etalonnage et mesure des concentrations en métaux à l aide du spectromètre à absorption de flamme Afin de déterminer la concentration des différents éléments détectés lors de l analyse qualitative, nous avons dû effectuer plusieurs étalonnage. C est pourquoi nous avons préparé, au moyen de sels de métaux, des solutions mères qu il a fallu ultérieurement diluer pour obtenir plusieurs concentration d analyte d intérêt. En ce qui concerne les 3 solutions mères, nous avons dissout 3 sels de métaux dans 3 matras de 100ml. Dans le premier matras, nous avons placé 0,188g de nitrate de fer (III) (Fe(NO 3 ) 3.9H 2 O), 7,10 ml d acide et de l eau distillée (mise au trait). Le même traitement a été entrepris dans les 2 autres matras pour les 0,37g de nitrate de cuivre (II) (Cu(NO 3 ) 2.3H 2 O) et les 0,195g de nitrate de zinc (II) (Cu(NO 3 ) 2.3H 2 O). Notons que le volume d acide ajouté n est pas arbitraire, il a été calculé en fonction de la valeur de concentration finale désirée, soit ~ 1M. Ensuite, nous avons procédé aux dilutions successives et avons noté les valeurs d absorption pour chacune d elles à l aide du spectromètre à absorption de flamme. Un tableau récapitulatif se situant dans la partie résultat (v. Tableau n 1) reprend, entre autre, les multiples dilutions et leurs plages de valeurs d absorbance. Les dilutions ont été faites dans des matras de 100ml avec de l eau distillée (mise au trait) et un volume d acide de 3,4 ml. Rajouter ainsi de l acide maintient les 5

solutions étalon aux alentours de 1M, ce qui permet notamment de limiter les éventuelles interférences liées à la concentration, mais surtout de conserver les métaux sous forme ionique en évitant la précipitation de ceux-ci. Enfin, nous avons tracé 3 courbes d étalonnage à partir des valeurs d absorbance et mesuré l absorbance de l échantillon à analyser pour les 3 éléments (Cu, Zn et Fe). N.B. Les longueurs d ondes fournies tour à tour au spectromètre d absorption atomique lors de l analyse quantitative ont été choisies sur base des limites de détection. Ainsi, nous avons systématiquement pris la valeur de longueur d onde correspondante à la limite de détection la plus faible pour chaque élément. III. Résultats 1. Analyse qualitative Figure I : Courbe qualitative du blanc (HNO 3 ) Figure II : Courbe qualitative de l étain (Sn) et du zinc (Zn) (masqué) 6

Figure III : Courbe qualitative du blanc (HNO 3 ) Figure IV : Courbe qualitative du cuivre (Cu) 7

Cuivre (324,8nm) Zinc (214nm) Fer (248,3nm) 2. Analyse quantitative Tableau 1 : Tableau des dilutions Cu, Zn et Fe Absorption de flamme Elément dilution concentration Absorbance 1000X 0.000015 0.029 500X 0.00003 0.0635 300X 0.00005 0.0985 100X 0.00015 0.317 50X 0.0003 0.513 10X 0.0015 1.052 1000X 0.000046 0.0905 500X 0.000092 0.151 300X 0.00015 0.2145 100X 0.00046 0.4785 50X 0.00092 0.605 10X 0.0046 0.7825 1000X 0.0000075 0.0155 500X 0.000015 0.0245 300X 0.000025 0.031 100X 0.000075 0.0525 50X 0.00015 0.069 10X 0.00075 0.2 8

Absorbance Titre de l'axe Absorbance Courbe d'étalonnage du Cu 0,6 0,4 0,2 0 0 0,0001 0,0002 0,0003 0,0004 Concentration (mol/l) y = 1797,3x R² = 0,9817 Série1 Linéaire (Série1) Figure V : Courbe d étalonnage du cuivre 0,6 0,4 Courbe d'étalonnage du Zn y = 1104,9x R² = 0,917 0,2 0 0 0,0001 0,0002 0,0003 0,0004 0,0005 concentation en mol/l Série1 Linéaire (Série1) Figure VI : Courbe d étalonnage du zinc 0,08 0,06 0,04 0,02 0 Courbe d'étalonnage du Fe 0 0,00002 0,00004 0,00006 0,00008 Concentration(mol/l) y = 795,6x R² = 0,4311 Série1 Linéaire (Série1) Figure VII : Courbe d étalonnage du fer Tableau 2 : Mesure des absorbances, des concentrations et des proportions du Cu, Zn et Fe Cuivre Zinc Fer Absorbance 0,502 0,514 0,091-0,096 0,003 0,005 Concentration (mol/l) 0,00028 0,021 0,013 Proportion (%) 88,2 % 27,2% 1,4% 9

2.1. Calculs de la concentration du cuivre A moyenne Cu = 0,508 Soit la relation fournie par la courbe d étalonnage du cuivre : A = 1797,3 *[Cu] [Cu] = 0,508/1797,3 = 0,00028 mol/l Or nous avons dilué 250X [Cu] = 0,071 mol/l Or nous sommes dans un volume v = 250 ml n Cu = [Cu]/4 = 0,018 mol Calcul de la masse de cuivre dans la solution de 250ml : Soit M Cu = 63,546 g/mol et m échantillon dissout = 1,2726g Donc m Cu = n*m = 63,546*0,018 = 1,12g et le % de cuivre vaut : % Cu = m Cu / m échantillon dissout = 1,12/1,2726 = 88,2% 2.2. Calculs de la concentration en zinc A moyenne =0,0935 Soit la relation fournie par la courbe d étalonnage du zinc : A = 1104,9* [Zn] [Zn] = 0,0935/1104,9 = 0,000085 mol/l Or nous avons dilué 250X [Zn] = 0,021 mol/l Or nous sommes dans un volume v = 250 ml n Zn = [Zn]/4 = 0,0053 mol Calcul de la masse de zinc dans la solution de 250ml : Soit M Zn = 65,39 g/mol et m échantillon dissout = 1,2726g Donc m Zn = n*m = 65,39*0,0053 = 0,35g et le % de zinc vaut : % Zn = m Zn / m échantillon dissout = 0,35/1,2726 = 27,2% 2.3. Calculs de la concentration en fer A moyenne = 0,004 Soit la relation fournie par la courbe d étalonnage du fer : A = 795,6* [Fe] [Fe] = 0,004/795,6 = 0,0000050 mol/l Or nous avons dilué 250X [Fe] = 0,0013 mol/l Or nous sommes dans un volume v = 250 ml n Fe = [Fe]/4 = 0,00031 mol 10

Calcul de la masse de fer dans la solution de 250ml : Soit M Fe = 55,8457g/mol et m échantillon dissout = 1,2726g Donc m Fe = n*m = 55,8457*0,00031 = 0,017g et le % de fer vaut : % Fe = m Fe / m échantillon dissout = 0,017/1,2726 = 1,4% A l issu de ces calculs, nous constatons que la somme des pourcentages ne vaut pas 100%. Nous en discuterons ultérieurement dans la partie discussion. IV. Discussion 1. Analyse qualitative 1.1. Mise en solution de la pièce de monnaie Le premier problème que nous avons rencontré est la mise en solution de la pièce de monnaie. Quelque soit la concentration d acide utilisée pour la mise en solution, le temps nécessaire à cette opération était énorme, et nous n avons jamais dissout la pièce intégralement. Pour résoudre ce problème, il fallait augmenter la température comme nous le montre l équation de Nernst ci-dessous. En effet, le pouvoir oxydant de l acide est amélioré par augmentation de la température. E= E 0 (RT/nF)* ln Q En comparant les deux méthodes, nous pouvons conclure que le moyen le plus efficace pour dissoudre notre pièce de monnaie est de la placer dans un erlenmeyer avec une solution d acide nitrique (6-7M.) en chauffant et agitant celle-ci. De cette manière, une pièce standard est dissoute en ± 20 minutes, contre 2 heures pour notre première méthode avec, en outre, une dissolution incomplète. 1.2. Utilisation du spectromètre à émission de flamme Lors de l utilisation du spectromètre à émission de flamme, nous procédions à l analyse qualitative de notre pièce. Il n était donc pas nécessaire de connaître la concentration en pièce et en acide puisque, dans cette partie, nous désirions uniquement identifier les principaux constituants métalliques. Toutefois, il fallait être attentif à ce que la concentration en acide nitrique ne dépasse pas 1M de manière à ne pas abîmer la machine. Un autre problème à surmonter était le réglage de l appareil, et en particulier la valeur du gain qui faisait varier l amplitude de nos pic. Dans un premier temps, nous ne voulions négliger aucun pic et avions réglé la machine sur un faible gain, de manière à ce que celle-ci ne sature pas. Après l analyse du blanc (solution d acide dilué 1M) et de notre échantillon, nous avons constaté que nos courbes entre 200 nm et 900nm semblaient identiques. Ceci s explique par la trop faible sensibilité du détecteur qui n amplifiait pas assez les signaux des analytes. Leurs pics caractéristiques n étaient dès lors pas bien visibles. Notre stratégie a été alors de régler notre spectromètre à un gain élevé de sorte à analyser plus précisément les plus petites variations de la courbe d émission susceptibles d être la signature 11

de nos analytes. De cette façon, nous avons pu mettre en évidence des pics aux environs de 328nm, 325nm et à 224nm, qui correspondent aux spectres d émissions du cuivre et de l étain. Après quelques recherches sur les constituants hypothétiques de la pièce de monnaie, nous pouvions supposer la présence de zinc et de fer. Pourtant autour des longueurs d onde du spectre d émission du zinc, nous n avons pas observé de pics. Le zinc était soit absent de l échantillon, soit l acide ou un autre élément en présence a interféré avec lui a cette valeur de longueur d onde (ce que l analyse quantitative peut nous révéler). Nous pouvons maintenant conclure que la méthode la plus efficace pour œuvrer avec le matériel mis à notre disposition est de se renseigner d abord sur les éléments susceptibles de constituer l échantillon ; puis de comparer les courbes d émission du blanc et de l échantillon en d identifiant les pics coïncidant avec les différentes longueurs d ondes caractéristiques de ces éléments - valeurs recherchées préalablement dans des tables. En procédant de la sorte, il est vrai que nous nous exposons au risque de ne pas détecter certains éléments présents dans l échantillon à analyser. Cependant, nous avons restreint notre étude à l analyse de constituants majeurs de l échantillon, à savoir le cuivre et le zinc, et, dans un concours de circonstances, le fer. 2. Analyse quantitative Dans cette partie de manipulation, nous n avons pas rencontré de complications particulières. Etant donné que nous disposions d une cathode creuse aux Cu, Zn et Fe, nous en avons profité pour doser également le fer malgré le fait qu il n ait pas été détecté lors de l analyse qualitative. En effet, celui-ci peut être présent à l état de traces ou tout simplement absent de l échantillon, hypothèses qui ne peuvent être confirmées qu après une analyse quantitative. Toutefois, nous n avons pas obtenu de courbes d étalonnage suffisamment fiables pour le Cu et le Fe étant donné que celles-ci s éloignent de la linéarité aux grandes concentrations d analyte. Cette perte de linéarité peut être liées à des erreurs de manipulation au niveau du spectromètre, des dilutions, etc. ou bien être caractéristique de ces éléments. En outre, afin de minimiser l erreur relative sur la concentration calculée par la loi de Beer-Lambert, nous devions nous situer dans un domaine d absorbance compris entre 0,2 et 0,8. Or, ce n est pas le cas étant donné que nous avons des valeurs d absorbance de 0,0935 pour le zinc et 0,009 pour le fer. C est pourquoi, lors de l analyse de l échantillon en tant que telle, nous aurions dû réaliser d autres essais plus concentrés en analytes d intérêts afin de respecter ces limites. Par conséquent, nous avons décidé d écarter ces valeurs douteuses de concentration des deux éléments correspondants, à savoir 27,2% de zinc et 1,4% de fer. Enfin, nous avons décidé de conserver la valeur de proportion du cuivre dans la pièce, soit 88,2% de Cu. Bien que celle-ci soit éloignée de la proportion trouvée dans des ouvrages de référence (95%) (2), elle se situe dans un bon ordre de grandeur, avec une différence imputée soit à des erreurs inhérentes aux manipulations, soit au prélèvement d un échantillon moins représentatif. Nous pouvons dès à présent affirmer que le Cu est le composant majeur de la pièce de 10 yen. 12

V. Conclusion En conclusion, les objectifs que nous nous sommes fixés semblent être partiellement remplis dans le temps imparti. En effet, nous avons détecté lors de l analyse qualitative 3 métaux, à savoir le Cu, le Zn et Sn parmi ceux qui composent la pièce. Par ailleurs, nous avons obtenu une valeur cohérente pour le dosage de la proportion de cuivre dans la pièce suite à l analyse quantitative. Par contre, celle-ci ne semble pas s être correctement déroulée pour le Zn et le Fe puisque nos courbes d étalonnage s écartent largement de la linéarité aux grandes concentration, fait que nous pouvons imputé aux imprécisions de manipulation ou aux éléments même. En outre, nous n avons pas eu l occasion de doser le Sn étant donné que la lampe à cathode creuse au Sn faisait défaut. En définitive, nous pensons que la méthode utilisée est assez appropriée pour le dosage des éléments métalliques majeurs tel que le cas du cuivre dans la pièce de 10 yens, même si cette technique est destructrice. 13

VI. Bibliographie (1) Chimie analytique, Skoog & all, 7 ème édition, 2003 (2) http://en.wikipedia.org/wiki/10_yen_coin 14