Quelques notions élémentaires de physique moléculaire I Rappels sur la structure électronique de l atome Dans un atome isolé les électrons se répartissent autour du noyau selon une structure organisée à partir de niveaux et de sous niveaux d énergie («quantification de l énergie») de telle sorte qu il ne puisse y avoir électrons identiques d un point de vu quantique («principe d exclusion de Pauli»). L unité de base est l orbitale qui ne peut recevoir au plus que électrons de spin opposé (le spin est une propriété quantique de l électron qu on peut représenter très grossièrement comme la rotation de l électron sur lui-même, rotation qui peut n avoir que valeurs différentes!) II La liaison chimique Structure électronique d un atome de fer (6 électrons) Les flèches indiquent la «direction» du spin Chaque orbite ne peut recevoir qu un nombre limité d électrons ( pour K, 8 pour L, 18 pour M etc.). Excepté pour les gaz rares (hélium, néon, argon, krypton ) qui possèdent leur couche externe saturée (et donc sont totalement inertes chimiquement) les atomes ont leurs dernières couches incomplètes et vont chercher à les compléter en s associant à d autres atomes par le biais de la liaison chimique. On distingue 3 types de liaison chimique forte : - La liaison ionique où un atome cède ses électrons célibataires externes à un atome à qui il manque quelques électrons pour être saturé, c est le cas du chlorure de sodium NaCl (vulgairement appelé sel de cuisine) où l atome de sodium cède son électron 3s (et devient de fait un ion positif) au chlore (1s-s-p6-3s-3p5), qui lui devient un ion négatif, d où attraction et formation d un solide cristallin de type NaCl. Ce type de liaison se rencontre principalement entre les métaux alcalins (Na, K ) et alcalino-terreux (Ca ) et les halogènes (F, Cl, Br ). La liaison ionique est assez faible et il est facile de mettre en solution un solide ionique sous la forme d ions séparés dans la solution (qui peuvent aisément rendre la solution conductrice)
Structure cristalline du NaCl Structure cristalline du CaF - La liaison métallique où les électrons de valence se répartissent dans une bande continue dite «de conduction» et forme un «gaz d électrons libres» assurant non seulement la liaison entre les atomes mais aussi la conductibilité électrique et thermique. Structures électroniques comparées entre l atome libre d aluminium et l atome d aluminium métallique : Les électrons externes M 1 et M,3 de tous les atomes d aluminium se mettent en commun et se répartissent dans une bande de niveaux (bande de conduction)(le but étant de respecter le principe d exclusion de Pauli). Les atomes forment des structures cristallines le plus souvent cubique (centrée, à faces centrées ou hexagonale ) 0,86 0,355 0,86 0,355 0,86 0,355 Structure cristalline du fer (ferrite Structure cristalline du fer (austénite, cubique centrée) cubique à faces centrées) (les distances interatomiques sont exprimées en nm)
- La 3 ème forme de liaison chimique est la liaison covalente où les électrons de valence (qui occupent des orbitales célibataires) sont mis en commun pour constituer des orbitales saturées. Cette liaison se rencontre dans les molécules mais peuvent aussi former des solides organisés comme les céramiques. Diamant SiC SiO Exemples de structures cristallines à liaison covalente III La structure moléculaire Une molécule est donc un assemblage d atomes reliés par des liaisons covalentes c'est-à-dire par la mise en commun d électrons appartenant aux niveaux les plus externes des atomes et distribués dans des orbitales incomplètes. Pour respecter le principe d exclusion, les orbitales se dédoublent, générant ainsi deux niveaux. niveau anti-liant (ungerade) état excité atome A niveau liant (gerade) molécule A-B atome B état fondamental A l état fondamental, les électrons occupent le niveau liant, à l état excité, ils se distribuent sur les niveaux Niveaux électroniques de la molécule de CO et C CO O des atomes de C et d O niveaux de valence niveaux de coeur p s 1s 4 3 1 1 C1s O1s 1s p s Les électrons de cœur (1s) restent associés à leur noyau respectif (C et O), seuls les électrons de valence (s et p) sont mis en commun. On peut distinguer : - les orbitales occupées (liantes)(1, et 3, 1 ) - les orbitales libres (non liantes)( et 4 ) Les flèches correspondent à la présence d électrons sur l orbitale, le sens de la flèche donnant le sens du spin. On rappelle qu une orbitale ne peut contenir au maximum que électrons de spin opposé.
Dans le cas du carbone, les 4 électrons de valence (s et p) occupent les 4 orbitales (l orbitale s et les 3 orbitales p) qui deviennent indiscernables («hybridation des orbitales»). Le carbone possède alors 4 valences c'est-à-dire la possibilité de s unir à d autres atomes afin de remplir les 4 orbitales célibataires : Soit par exemple avec 4 atomes d hydrogène possédant chacun un électron de valence et former une molécule de méthane C 4, soit s associer à un autre atome de carbone en partageant 1, ou 3 valences et garder celle(s) qui reste(nt) pour un ou plusieurs atomes d hydrogène et former ainsi des molécules d hydrocarbures comme l éthane C, l éthylène C 4, le trichloréthylène C Cl 3 etc. Molécule de méthane C 4 Molécule d éthylène C 4 C C On peut naturellement multiplier le nombre d atomes à l infini et constituer ainsi de très grosses molécules d hydrocarbures, de polymères comme le polypropylène, ou la molécule de chlorophylle C 55 7 O 5 N 4 Mg Molécule de polystyrène (L hexagone représente un noyau cyclo-benzénique C 6 5, le benzène ayant la formule C 6 6 )
variation d énergie IV Moments d inertie d une molécule IV.1- Rappels sur l énergie potentielle d une molécule di-atomique force de répulsion La distance d équilibre a 0 de la molécule correspond au minimum de l énergie potentielle, c est à dire à l équilibre entre la force d attraction et la force répulsive (due au chevauchement des orbitales). a 0 distance r force d attraction Au voisinage de cette position, le système se comporte comme un oscillateur harmonique : la distance a 0 peut osciller légèrement de part et d autre de la position d équilibre sous l effet d une perturbation extérieure : action d un rayonnement agitation thermique IV. - Moments d inertie d une molécule Le moment d inertie d une molécule est égal à la somme des masses multipliées par le carré de la distance à l axe de symétrie (qui passe par le centre de gravité de la molécule) : N I m i r i 1 i r i : distance de la masse m i à l axe de rotation I 1 Exemple : la molécule di-atomique m B I 1 I =0 I m m A B 1 R ma mb z R A Autre exemple m B I z 3m r A A 3m r B B m C m D m D R D m D
IV.3 - Les différents types de moment d inertie a) Molécules di-atomiques et linéaires (rotateur linéaire) moments égaux, 1 moment nul I m 1 OR b) Rotateur sphérique 3 moments identiques I I Exemples : I I I I m B Si c) Rotateur symétrique I II m C 3 moments non nuls dont identiques I I I I Exemples : m B d) Rotateur asymétrique I III 3 moments non nuls différents Exemples : I I I II
V Le moment dipolaire Comme les atomes, la molécule est électriquement neutre (égalité entre les charges positives des noyaux et les charges négatives des nuages électroniques). Cependant il peut apparaître pour certaines molécules une dissymétrie dans la distribution des charges qui fait naître un «moment électrique dipolaire», c'est-à-dire deux zones de la molécule, l une chargée positivement l autre négativement. On peut donc distinguer les molécules qui n en possèdent pas comme toutes les molécules linéaires diatomiques d atomes identiques, comme O, N et les molécules dont la structure propres provoque cette dissymétrie comme O Distribution asymétrique des charges électriques dans la molécule d eau faisant apparaître un moment dipolaire, ce moment dipolaire est à l origine d une liaison chimique faible, la liaison hydrogène. Dans ce cas le moment dipolaire est dit «intrinsèque». + + - D autres molécules linéaires ou symétrique n ont pas de moment dipolaire intrinsèque mais en cas de déformation (par agitation thermique par exemple) un moment dipolaire (dit «induit») peut apparaître, c est le cas de la molécule de gaz carbonique CO, du méthane C 4 etc. VI Action d une onde électromagnétique sur une molécule Domaine des ondes électromagnétiques : Une onde électromagnétique (superposition d un champ électrique et d un champ magnétique oscillants) peut être caractérisée par - Son énergie E, exprimée en électronvolt (ev) - Sa fréquence, exprimée en z (et ses multiples, kz, Mz, Gz, Tz ) - Sa pulsation - Sa longueur d onde où c est la célérité de la lumière (99.793 km/s) - Son nombre d onde, inverse de la longueur d onde
VI.1 Les différents mouvements d une molécule Sous l effet d un apport d énergie une molécule peut : a) Se déplacer par translation linéaire. C est l agitation thermique. A une température donnée T, les molécules acquièrent une vitesse dont la distribution est donnée par la formule de Maxwell Où M est la masse molaire de la molécule, T la température et R la constante des gaz parfaits. b) Subir un mouvement de rotation c) Vibrer au niveau de ses liaisons chimiques d) Subir une excitation électronique Pour ces trois derniers mouvements, l énergie nécessaire doit correspondre à des valeurs précises caractéristiques des niveaux d énergie spécifiques de la molécule. Celle-ci présente des niveaux d énergie quantifiés relatifs aux différentes fréquences propres de rotation et de vibration. La figure suivante représente les niveaux d énergie vibrationnelle et rotationnelle de la molécule Cl. La courbe rouge représente les limites d élongation de la liaison -Cl dont la largeur à l équilibre est r e (1,9 Å). A chaque niveau vibrationnel est associé le spectre rotationnel (spectre de vibration-rotation). Il ne peut y avoir absorption d une onde électromagnétique que si l énergie de celle-ci est exactement égale à la différence d énergie entre deux niveaux.
-1 Energie potentielle (cm ) 50000 Cl 40000 mev cm -1 30000 0 150-1 J=3 E=17,8 cm (15,85 mev) 0000 10000 0 v 6 5 4 3 1 0 148 7150 4367 1406 989 cm -1 1748 14879 énergie de dissociation 10 100 50-1 J= E=63,9 cm (7,9 mev) -1 J=1 E=1,30 cm (,64 mev) J=0 E=0 0 0.5 1 1.5.5 3 3.5 4 r =1,9 Å e Niveaux d énergie vibrationnelle distance inter-atomique (Å) Niveaux d énergie rotationnelle VI. Action d une onde électromagnétique L action d une onde électromagnétique sur une molécule sera fonction de l énergie de l onde. Plusieurs cas sont possibles : E 1 E 0 vide - Si l énergie de l onde est supérieure à l énergie de liaison (cas n 1) il y a rupture et dissociation de la molécule - Si l énergie est égale à la différence d énergie entre deux niveaux spécifiques de la molécule (cas n ), l onde est absorbée et la molécule se transfert vers un niveau d énergie supérieur - Si l énergie de l onde ne permet pas de transfert vers un niveau stable, l onde est réémise généralement sans perte d énergie (diffusion élastique ou cohérente, cas n 3) Les énergies nécessaires pour mettre une molécule en rotation sont typiquement de l ordre du millième d ev et donc du domaine du rayonnement micro-onde ; par contre pour faire vibre une liaison il faut des énergies de l ordre du centième au dixième d ev c'est-à-dire dans le domaine des rayonnements infrarouges ; quant à exciter les niveaux électroniques l énergie nécessaire est de l ordre de la dizaine d ev donc du niveau des rayonnements ultra-violets. a) Onde électromagnétique de très faible énergie (10-6 à 10-3 ev, rayonnement micro-onde) Pour mettre en rotation une molécule, il faut que celle-ci possède un moment dipolaire intrinsèque et des moments d inertie. L onde électromagnétique étant la superposition d un champ électrique et d un champ magnétique oscillants, la molécule va orienter son dipôle par rapport au champ électrique. Par exemple dans le cas de la molécule d eau, si la fréquence de l onde est supérieure au Gz, elle est animée d un mouvement de pivotement périodique qui dégage de la chaleur. C est le principe du four micro-onde où on utilise des ondes de,5 Gz
b) Rayonnements infrarouges (10-3 à ev) L énergie de ces rayonnements est susceptible de faire vibrer la molécule. Dans le cas de la molécule d eau, plusieurs vibrations sont possibles : 1 = 365 cm -1 = 1595 cm -1 3= 3756 cm -1 Longueur d onde :,74 µm Longueur d onde : 6,7 µm Fréquence : 109 Tz (*) Fréquence : 48 Tz Energie : 0,45 ev Energie : 0,0 ev (*) Tz (téraertz) 10 1 z ou 1.000 Gz Longueur d onde :,66 µm Fréquence : 113 Tz Energie : 0,47 ev mode A 1 1 mode E Modes de vibration de la molécule de méthane C 4 3 4 mode T mode T La molécule de CO ne possède pas de moment dipolaire intrinsèque ; cependant elle peut en acquérir un par déformation [moment dipolaire induit, figure (a)]. Cependant toutes les déformations ne conduisent pas à un moment dipolaire, il faut qu il y ait dissymétrie dans la répartition des charges électriques. 1 = 1388 cm -1 La molécule de CO possède donc plusieurs fréquences de vibration [figure (b)] : O 3 = 349 cm -1 1 1386 cm -1 7, µm 4 Tz 0,17 ev O C = 667 cm -1 349 cm -1 4,3 µm 70 Tz 0,9 ev 3 667 cm -1 15 µm 0 Tz 0,08 ev Mais seules la et la 3 seront actives en infrarouge. (a) (b)
Les molécules d eau (sous la forme vapeur) et de gaz carbonique jouent un rôle majeur dans l effet de serre naturel en absorbant une partie du rayonnement infrarouge émis par la Terre. Elles n auront pas cependant exactement le même rôle. La molécule d O présentant un spectre de vibration-rotation complexe, possède deux pics d absorption et une très large bande d où une très grande efficacité. La molécule de CO possède un pic important à 4,3µm et une zone plus diffuse vers 15 µm mais qui est noyée dans la bande d absorption de O. Considérant en outre le fait que le spectre infrarouge émis par la Terre se situe vers les plus grandes longueurs d onde (>5µm), tout cela explique la part prépondérante de la vapeur d eau dans l effet de serre et la part très minime du gaz carbonique (entre et 5% selon les experts) et donc son faible impact sur le climat. Spectres d absorption respectifs de la molécule d eau et de celle de l oxyde de carbone dans le domaine du rayonnement infrarouge Lorsqu une molécule de gaz a absorbé l énergie du rayonnement électromagnétique, cette énergie se retrouve sous la forme d une énergie cinétique (mouvement de translation) qui est diffusée dans l ensemble du gaz par des séries de chocs inélastiques avec les autres molécules de gaz. c) Rayonnements ultraviolets (>10 ev) Les rayonnements ultraviolets sont trop énergétiques pour exciter les niveaux d énergie vibrationnelle et rotationnelle, mais peuvent communiquer aux électrons de valence assez d énergie pour les transférer vers les orbitales supérieures non occupées. La molécule peut alors occuper un des niveaux vibrationnels de l état excité. La durée de vie de cet état excité est très brève et la molécule retourne rapidement à son état fondamental par une succession de transitions non-radiatives puis par une transition radiative, d énergie plus faible que celle de l onde incidente. Elle se situe généralement dans le domaine visible. Cette propriété est utilisée en
énergie potentielle énergie potentielle particulier pour l étude des matériaux biologiques où la fluorescence ultraviolette permet l étude des structures internes. Une application plus ludique est celle des discothèques où grâce à un éclairage en «lumière noire», c'est-àdire avec un rayonnement ultraviolet, on obtient de très beaux effets de fluorescence! 1er niveau excité 3 4 3 4 1 1 transitions non-radiatives v=0 v=0 niveau électronique fondamental 3 4 absorption 1 h 0 3 radiation (fluorescence) 4 h 1 < h 0 1 v=0 distance (a) Excitation d une molécule à l aide d un rayonnement ultraviolet v=0 distance (b) Désexcitation par une série de transitions non-radiatives et radiative d) Rayonnement visible (1 à ev) Excepté certains pigments, les molécules ne sont pas sensibles au spectre visible, l énergie de ces rayonnements étant trop forte pour exciter les niveaux vibrationnels et rotationnels et pas suffisamment élevée pour provoquer une excitation électronique. Les molécules des gaz de l atmosphère (O et N ) ne pouvant absorber ces rayonnements elles les diffusent de manière élastique (ou «cohérente»), c'est-à-dire sans perte d énergie. L intensité de cette diffusion, dite de «Rayleigh» est très fortement proportionnelle à la fréquence du rayonnement (à la puissance 4) (*). Les rayonnements de forte énergie (de couleur bleue) sont donc diffusés préférentiellement, d où la couleur bleue du ciel. Au moment du coucher de Soleil, l épaisseur d atmosphère à traverser étant beaucoup plus importante qu au milieu de la journée, tout le spectre bleu aura été diffusé et il ne reste plus dans la lumière incidente que la partie rouge du spectre solaire, ce qui donne de très beaux effets de couleur au soleil couchant. (*) Lorsque les centres diffusants sont de taille très supérieure à la longueur d onde du rayonnement incident, la diffusion de la lumière (dite de «Mie») est indépendante de la fréquence et donc identique pour l ensemble du spectre visible. C est le cas des gouttelettes d eau dans les nuages qui nous apparaissent alors blancs. Dans de très rares cas, lors de la désexcitation la molécule ne revient pas spontanément à son niveau fondamental et l onde diffusée est légèrement moins énergétique (diffusion inélastique ou incohérente) ; il se peut également que la molécule était déjà dans un état excité et qu elle revienne lors de la diffusion à son niveau fondamental, l onde diffusée est alors légèrement plus énergétique. Les différences d énergie dans ces deux cas sont quantifiées et liées aux niveaux d énergie de la molécule. On obtient alors un spectre
d émission appelé «spectre Raman» (du nom du physicien indien Sri Venkata Raman à l origine de cette découverte). La spectrométrie d émission Raman est couramment utilisée dans les laboratoires (en parallèle avec la spectrométrie d absorption infrarouge) pour l étude des liaisons chimiques. Conclusion : Récapitulatif des différents modes d excitation d une molécule à l aide de rayonnements électromagnétiques Exemple de spectre Raman :