Figure III.4 : Courbes dilatométriques du béton 8D et de la matrice

3.1.1.2. Expansion thermique Les courbes d expansion thermique du béton 8D et de sa matrice sont présentées sur la figure III.4. Le béton montre une expansion relativement régulière avec la température avec une légère stabilisation vers 8 C. L expansion augmente légèrement entre 11 C et 12 C puis on observe un faible retrait entre 13 C et 15 C, et à nouveau une expansion entre 15 C et 16 C. Les différentes réactions induisent une variation faible de la pente de la courbe. La matrice n a que peu d influence, étant masquée par la présence d une grande quantité de granulats. L analyse de la courbe d expansion thermique de la matrice est beaucoup plus intéressante parce que l effet résultant des différents phénomènes physico-chimiques (déshydratation, réactions, frittage) est accentué *. Entre 2 C et 3 C, la matrice présente un fort retrait attribué à la déshydratation (perte d eau libre et transformation des hydrates). Puis, jusque vers 11 C, l expansion de la matrice est régulière, sans phénomène notoire. Au-delà de 11 C, on observe une forte expansion due à la formation de dialuminate de calcium (CA 2 ). Ceci est en accord avec le fait que la réaction CaO.Al 2 O 3 + Al 2 O 3 CaO.2Al 2 O 3 est associée à une augmentation de volume de 13.6% [KOPA9]. Entre 13 C et 15 C, la matrice subit un fort retrait dû au processus de frittage en phase liquide. Les figures III.3h et III.3i montrent la présence de phase vitreuse à cette température. Ce point sera largement abordé dans les paragraphes suivants. L expansion significative observée au dessus de 15 C peut être associée à la formation de CA 6 puisque la réaction CaO.2Al 2 O 3 + 4Al 2 O 3 CaO.6Al 2 O 3 est également expansive avec une variation de volume de 3% [KOPA9]. 2,E-2 1,E-2 descente matrice descente béton montée matrice montée béton L/L 5,E-3,E+ -5,E-3 2 4 6 8 1 12 14 16-1,E-2 Figure III.4 : Courbes dilatométriques du béton 8D et de la matrice * On rappelle que la matrice représente 35 m% du béton 88

Si l on résume, dans les intervalles 2 C-3 C et 13 C-15 C, les écarts de dilatation entre matrice et béton (donc entre matrice et granulats) sont relativement importants. Dans le premier intervalle, si l on compare la matrice aux granulats d alumine, l écart entre les coefficients de dilatation peut atteindre α = 33.1 6 Κ 1. Cet écart est très important et engendre des déformations locales qui peuvent engendrer une décohésion de l'interface. On verra que cette différence de dilatation thermique entre les deux constituants peut induire de l endommagement au sein du matériau à faible température. Lors du refroidissement, le béton et la matrice présentent a priori des coefficients de dilatation thermique quasiment identiques (α est de l ordre de 8.5.1-6 K -1 ). 3.1.1.3. Perte de masse La perte de masse est suivie pour des échantillons de béton et de matrice, cuits à différentes température (figure III.5). Elle est due au départ d eau libre dans un premier temps : on observe une forte variation de masse dès 5 C, se poursuivant à plus haute température. Dans un second temps, on assiste au départ d eau liée, correspondant à la destruction progressive des hydrates en composés totalement anhydres. On estime qu à 9 C, la perte de masse est maximale : on n a plus que des produits anhydres. Si l on considère uniquement la matrice du béton, la variation de masse est encore plus marquée puisque celle-ci contient au départ 2% d eau. On peut noter que la perte de masse maximale (valeur quasiment stable à partir de 1 C) correspond à la quantité d eau introduite dans la matière sèche de départ (7% pour le béton et 2% pour la matrice). 2 4 6 8 1 12 14 16 Perte de masse (%) -5-1 -15-2 matrice 8D béton 8D -25 Figure III.5 : Perte de masse du béton et de la matrice 89

3.1.1.4. Porosimétrie La porosité a été mesurée sur des échantillons de béton 8D contenant 1% de spinelle (8D1%) et sur des échantillons de béton 8D et 8DM contenant 2% de spinelle (8D2% et 8DM2%). L évolution de la porosité ouverte (< 315 µm) du béton en fonction de la température de traitement est présentée sur la figure III.6. Elle est faible à 11 C (environ 18%) puis augmente ensuite avec le départ d eau liée pour atteindre un palier entre 45 C et 1 C. On observe une légère baisse de la porosité à 11 C due à la recristallisation de CA 2. Malgré le processus de frittage à plus haute température, la porosité reste assez élevée (23%) jusqu à 16 C, pour les deux matériaux 8D2% et 8DM2% car les granulats empêchent la densification totale. La répartition de la taille des pores est présentée sur la figure III.7. On rappelle que la macroporosité comprend les pores dont le rayon est supérieur à.8 µm, la mésoporosité dont le rayon se situe entre.125 µm et.8 µm et la microporosité pour les rayons inférieurs à.125 µm (paragraphe 2.2.1.5). La répartition évolue avec la température. A 11 C, les macropores sont majoritaires par rapport aux deux autres familles. Entre 45 C et 1 C, la répartition est assez homogène entre les différentes familles. Au-delà, on observe une augmentation marquée de la proportion de macropores. On retrouve alors les mécanismes connus de coalescence des pores de petit rayon en plus gros pores, lors du frittage. 25 23 Porosité (%) 21 19 17 8D 1% 8D 2% 8DM 2% 15 2 4 6 8 1 12 14 16 Figure III.6 : Evolution de la porosité ouverte avec la température de traitement 9

Répartition (%) 9 8 7 6 5 4 3 2 1 Macro Méso Micro 11 45 9 1 11 12 Figure III.7 : Répartition des familles de pores dans le béton 8D, en fonction de la température de traitement Les essais ont été renouvelés plusieurs fois pour apprécier la reproductibilité de la mesure (annexe 1). Il semblerait qu à 45 C, la dispersion soit assez forte par rapport aux autres températures de traitement (porosité ouverte et répartition des pores). Ceci peut s expliquer par le fait que l échantillon est très friable à cette température pour laquelle les liaisons hydrates sont détruites et la liaison céramique pas encore développée : on peut alors provoquer des microfissures ou fissures lors de sa préparation (on le taille avec une pince). En revanche, pour les autres températures de traitement, la reproductibilité est bonne. 3.1.1.5. Evolution du taux de phase amorphe Le taux de phase amorphe d échantillons de matrice cuits à différentes températures a été estimé par la méthode de la dissolution dans l acide fluorhydrique (présentée dans le paragraphe 2.2.1.4). Même s il n a jamais été démontré que cette méthode était valable pour les aluminates de calcium, on obtient cependant des cinétiques très différentes pendant la dissolution. Même si les valeurs ne sont pas forcément exactes, l évolution globale du taux de phase amorphe est en revanche assez significative. La figure III.8 montre la variation de ce taux avec la température de traitement. La phase amorphe est présente en relativement grande quantité après traitement à des températures intermédiaires de 45 C à 6 C. Les composés hydrates cristallisés ont disparu pour laisser place à des composés anhydres peu cristallisés. La quantité de phase amorphe décroît ensuite jusqu à 9 C suite à la recristallisation du monoaluminate de CA à partir d alumine et de C 12 A 7. 91

Taux de phase amorphe (%) 12 1 8 6 4 2 Destruction des hydrates Re-cristallisation du CA Phase liquide transitoire Formation de CA6 4 6 8 1 12 14 16 Figure III.8 : Variation du taux de phase amorphe dans la matrice du béton, en fonction de la température de traitement Puis, au-delà de 1 C, le taux augmente pour atteindre le maximum à 13 C. La présence d un liquide transitoire a déjà été observée à cette température par De Aza et al. [DeAZA97], dans le cas d un matériau dont la composition se situe dans le diagramme d équilibre des phases Al 2 O 3 -MgO-CaO. En effet, la température du point invariant le plus bas du système Al 2 O 3 -MgO-CaO est de 1321 C [DeAZA97]. Ce point est abaissé quand on ajoute de la silice : on se situe alors dans le diagramme quaternaire Al 2 O 3 -MgO-CaO-SiO 2 [FUHR98]. Dans notre cas, la magnésie ne fait pas partie des matières premières car on utilise du spinelle synthétique (MgO.Al 2 O 3 ). On se situe donc dans l un des triangles de compatibilité contenant le spinelle. La température du point invariant le plus bas est donc plus élevée que 1321 C. Cependant, la présence d impuretés (TiO 2, SiO 2, Fe 2 O 3 ) dans la matrice (tableau II.4, paragraphe 2.1.1.) peut donner lieu à la formation de phases ternaires CaO.Al 2 O 3. SiO 2 (CAS) à basse température. La température de première apparition de phase liquide est alors fortement diminuée. En effet, le système Al 2 O 3 -CaO- SiO 2 présente un eutectique à bas point de fusion (117 C). A plus haute température, la formation de CA 6 tend à augmenter le taux de phase cristallisée : la quantité de phase amorphe n est plus que de 2 à 3 %. 3.1.2. Résultats thermomécaniques Les matériaux ont été testés dans différentes conditions : à température ambiante («à froid») après traitement thermique à différentes températures, ou «à chaud», à la température à laquelle ils ont été traités. Dans le second cas, les échantillons sont portés à nouveau à la température de traitement à une vitesse de 1 C/h et maintenus 1 heure avant 92

d effectuer l essai. Les différentes conditions d essai seront distinguées par les termes «à froid» ou «à chaud». 3.1.2.1. Module d élasticité L évolution du module élastique à température ambiante du béton 8D, mesuré avec la méthode dite dynamique, est présentée sur la figure III.9. Le module est relativement élevé (environ 5 GPa) entre la température ambiante et 2 C. Les petites variations sont attribuées à la conversion des hydrates CAH 1 en C 2 AH 8 et C 3 AH 6 dont la résistance est différente (morphologie également différente). De tels résultats ont déjà été obtenus par Nonnet et al. [NONN99]. On observe ensuite une chute importante du module entre 2 C et 45 C (passant de 5 GPa à seulement 2 GPa). D après la littérature, la chute du module élastique est due aux phénomènes de déshydratation de la pâte de ciment : les liaisons hydrates formées à basse température lors de la prise sont détruites et la porosité augmente. Le module se maintient à une valeur faible jusqu à environ 1 C puis commence à augmenter au-delà. L augmentation est ensuite plus marquée à partir de 12 C. Ceci est dû au phénomène de frittage : la valeur du module élastique à 13 C est identique à celle mesurée à 11 C. A 16 C, le frittage assure une valeur de module élastique élevée (environ 8 GPa). 9 8 7 6 E (GPa) 5 4 3 2 1 2 4 6 8 1 12 14 16 Figure III.9 : Evolution du module élastique du béton 8D mesuré à froid en fonction de la température de traitement (méthode dynamique) 93

3.1.2.2. Résistance en flexion La figure III.1 montre l évolution de la contrainte à rupture en flexion mesurée à température ambiante et à chaud pour le béton 8D. On observe globalement une évolution similaire à celle du module élastique mais moins marquée. En effet, la résistance en flexion est plus sensible aux gros défauts qu à l état général du matériau. La résistance est élevée à 11 C (environ 7 MPa), diminue fortement à 45 C et reste faible jusqu à 12 C (4 à 5 MPa). Les valeurs mesurées à froid et à chaud sont quasiment identiques jusqu à cette température. Au-delà, on constate une forte augmentation de la résistance lorsqu elle est mesurée à température ambiante : le frittage consolide le matériau. Testé à haute température, le matériau présente un effet visco-élasto-plastique important dû à la présence d une phase vitreuse. Les valeurs de résistance mesurées pour cette vitesse de déplacement (.1 mm/mn) sont alors beaucoup plus faibles que celles mesurées à température ambiante pour la même température de traitement. 3.1.2.3. Résistance en compression La figure III.11 montre l évolution de la résistance en compression en fonction de la température. La tendance est similaire à celle observée dans les essais de flexion, mais moins marquée : la chute de résistance entre 11 C et 45 C est visible mais moins nette. Il semblerait que cet essai soit moins critique que celui de flexion, vis-à-vis de la perte de résistance mécanique du matériau. Ceci est sans doute dû à la plus faible sensibilité à la présence de défauts (microfissures et porosités). Les valeurs mesurées à haute température sont beaucoup plus élevées que celles mesurées à température ambiante pour la même température de traitement, au moins jusqu à 11 C. 25 2 Contrainte (MPa) 15 1 5 à froid à chaud 2 4 6 8 1 12 14 16 Figure III.1 : Contraintes à rupture en flexion 4 points pour le matériau 8D, mesurées à froid et à chaud 94

Contrainte (MPa) 9 8 7 6 5 4 3 2 1 à froid à chaud 2 4 6 8 1 12 14 16 Figure III.11 : Contraintes à rupture en compression pour le matériau 8D, mesurées à froid et à chaud 3.1.2.4. Comparaison avec la matrice seule et le ciment seul Considérons maintenant uniquement la matrice du béton (élaborée avec les particules dont la taille est inférieure à 125 µm). L évolution générale de la résistance mécanique et du module élastique avec la température est globalement semblable à celle du béton, mais avec une dégradation plus progressive des caractéristiques mécaniques jusqu à 1 C. Les valeurs sont beaucoup plus faibles, ce qui montre l intérêt de la présence de granulats dans le béton. La figure III.12 présente l évolution du module élastique avec la température. La chute des propriétés mécaniques de la matrice est beaucoup moins marquée que pour le béton. Par exemple, en prenant comme référence la température de 11 C, la diminution du module élastique de la matrice n est que de 19% à 45 C contre 5% pour le béton (figure III.13). Concernant les hautes températures, l effet du frittage est beaucoup plus marqué pour la matrice seule. Il permet par exemple de multiplier la valeur du module élastique par 2.6 à 16 C contre 1.6 pour le béton, à la même température. L absence de gros granulats permet d obtenir une densification plus importante. Des échantillons de ciment seul ont également été élaborés afin de comparer l évolution de ses propriétés mécaniques avec celles du béton et de la matrice. La diminution du module élastique du ciment avec la température de traitement est relativement marquée (figure III.13). Par comparaison avec la matrice, la chute du module est de 4 % à 45 C contre 19 % pour la matrice. D après la littérature, cette perte de rigidité est attribuée essentiellement aux phénomènes de déshydratation. A plus haute température, le frittage permet d obtenir une valeur de module égale à 2.1 fois la valeur à 11 C (entre le béton et la matrice). 95

E (GPa) 9 8 7 6 5 4 3 2 1 matrice 8D béton 8D 2 4 6 8 1 12 14 16 Figure III.12 : Comparaison du module élastique du béton et de la matrice, mesuré à froid (méthode dynamique) 3 2,5 E/E11 C 2 1,5 1 matrice 8D béton 8D ciment,5 2 4 6 8 1 12 14 16 Figure III.13 : Evolution du module élastique normalisé (par rapport à la valeur à 11 C) pour le béton 8D, la matrice et le ciment 96

L évolution des propriétés mécaniques du béton fera l objet d une discussion dans le paragraphe 3.3, notamment en comparaison avec celles de la matrice et du ciment seul. On peut d ores et déjà affirmer que les processus de déshydratation n engendrent pas les mêmes variations des propriétés mécaniques pour le ciment, la matrice ou le béton. 3.1.2.5. Influence des conditions de traitement thermique a) Effet d une contrainte de pré-compression Lors du traitement thermique, la dilatation thermique différentielle des différents constituants est responsable de la création de microfissures dans le béton, essentiellement à l interface granulats-matrice. On a donc essayé de limiter l endommagement du matériau lors de sa cuisson. Pour cela, des essais de traitement thermique ont été effectués sur des échantillons de béton en appliquant une contrainte de compression constante de 1 MPa, durant toute la durée du cycle. Le matériau ne peut donc plus se dilater librement et on peut penser que ces conditions limitent la création et l ouverture des microfissures. Si l on teste l échantillon ensuite en compression à température ambiante, on obtient une valeur de contrainte à rupture plus élevée car l état global de l échantillon est sans doute moins microfissuré. Cette expérience a été renouvelée en appliquant la contrainte de 1 MPa uniquement à la montée en température ou uniquement lors du refroidissement. Dans le premier cas, la contrainte à rupture est plus élevée que dans le second cas et est quasiment égale à la valeur mesurée dans le cas de l échantillon pré-comprimé durant tout le traitement thermique. Ces résultats suggèrent que la microfissuration est générée essentiellement lors de la montée en température : la matrice subit un fort retrait alors que les granulats se dilatent. En revanche, lors de la redescente en température, les deux constituants présentent un coefficient de dilatation thermique équivalent (α est de l ordre de 8.5.1-6 K -1 ). Le tableau III.2 résume les différents essais effectués et donne les valeurs de contrainte à rupture en compression pour des échantillons cuits à 45 C, testés à 2 C ou à 45 C. Nat ure de l essai Traitement th. Testé à 2 C Contrainte 1MPa Tes té Traitement th. à 45 C Sans libre Tout le cycle Montée Descente libre refroidissement σc (MPa) 28,7 36,2 34,5 3,3 42,9 44,1 Tableau III.2 : Effets d une contrainte de compression pendant le traitement thermique et influence de la température de test 97

b) Relaxation des contraintes Considérons à présent que le matériau est le siège de contraintes thermiques résiduelles importantes après cuisson dues au comportement opposé de la matrice qui subit un retrait et des granulats qui se dilatent. Quand on porte une seconde fois le matériau à la température de traitement initial, ces contraintes thermiques sont relaxées. On obtient alors des valeurs de contraintes à rupture en compression plus élevées «à chaud» qu à «froid» pour une même température de traitement initial. Cet effet est d autant plus important que la température de remontée est élevée. Pour un échantillon cuit au préalable à 1 C, on a mesuré la contrainte à rupture en compression à la température ambiante, à 45 C, à 7 C et à 1 C. Elle est de 26.8 MPa à température ambiante et vaut respectivement 31.2, 34.8 et 4.7 MPa pour les températures de 45 C, 7 C et 1 C. Ce phénomène d augmentation de la contrainte à rupture après un second traitement thermique n a pas été décelé dans les essais de flexion : les valeurs des contraintes à rupture à froid et à chaud sont quasiment identiques. Ceci peut s expliquer par le fait que la résistance en flexion est plus directement liée aux gros défauts de la structure qui ne sont pas modifiés lors de la remontée en température. c) Tests de compression sans refroidissement Le matériau monolithique étant directement cuit sur place, il est intéressant de mesurer ses caractéristiques mécaniques directement après cuisson, sans refroidissement. Pour cela, des échantillons de béton ont été cuits directement dans le four d essais mécaniques puis testés après le palier de 12 heures à la température de traitement. On obtient alors, en compression, les valeurs les plus élevées de contraintes à rupture, supérieures ou égales à celles mesurées à chaud, après refroidissement préalable de l échantillon (tableau III.2). 3.2. Cas du matériau avec ajout de magnésie (8DM) 3.2.1. Changements physico-chimiques La magnésie, introduite sous forme de poudre très fine, va d abord s hydrater. La réaction donne lieu à de la brucite MgO.H 2 O avec une forte augmentation de volume. Par chance, nos éprouvettes étant relativement petites, cette expansion n a pas entraîné de gonflement notoire, comme cela a été constaté dans une autre campagne d élaboration avec des éprouvettes de dimensions bien supérieures [DIAZ]. Lors de la montée en température, la magnésie hydratée se déshydrate et redonne de la magnésie anhydre. A partir de 1 C, elle réagit avec l alumine fine pour donner du spinelle de magnésium de formule MgO.Al 2 O 3. Les observations microscopiques montrent de très fins cristaux de spinelle enchevêtrés dans la masse des autres composés (figure III.14). Cette réaction s amorce entre 1 C et 11 C et se termine au-delà de 13 C. Les spectres de diffraction des rayons X permettent de déceler la présence de spinelle et de constater que la quantité formée augmente avec la température en même temps que la proportion de magnésie diminue (figure III.15). Cette réaction s accompagne d une forte augmentation de volume de V/V=9.3% [DeAZA97]. La courbe d expansion thermique (figure III.16) montre bien cet effet puisqu on observe une forte dilatation à partir de 11 C due dans ce cas à l effet combiné de deux 98

réactions expansives : la formation de spinelle et la formation de dialuminate de calcium. On vérifie bien que cette dilatation est moins marquée dans le cas du matériau 8D (spinelle synthétique) lorsqu elle est due uniquement à la formation de dialuminate de calcium. Cette «double» expansion dans le cas du matériau 8DM (avec ajout de magnésie) permet également de compenser en partie le retrait dû au frittage à partir de 13 C. S S S S 2 µm 1 µm Figure III.14 : Micrographies des cristaux de spinelle in-situ dans la matrice 8DM 6 s s 5 12 C 4 s Coups 3 11 C s 2 MgO 1 1 C s 1 2 3 4 5 6 7 Angle (2θ) Figure III.15 : Spectres de diffraction X de la matrice du matériau 8DM cuite entre 1 C et 12 C Afin d accentuer l effet de la formation de spinelle, des échantillons contenant une plus grande quantité de magnésie (8DM2%, formant in-fine 2% de spinelle) ont été élaborés. On a également préparé à titre de comparaison des échantillons avec 2% de spinelle synthétique (8D2%). La formation de spinelle n a pas permis d observer une différence au niveau de la porosité totale. Du fait de la dispersion des résultats, les matériaux 8D et 8DM présentent a priori une porosité ouverte équivalente. En revanche, au niveau de la répartition des familles 99

de pores, il semblerait qu il y ait une différence entre les deux matériaux. En effet, à 12 C et 13 C, le matériau 8DM présente une répartition plus homogène des trois familles de pores (citées précédemment) que celle du matériau 8D (figure III.17) et notamment une proportion moins grande de macropores. Ces mesures ont été réalisées à plusieurs reprises et montrent une bonne reproductibilité. A 16 C, cette différence de répartition est pratiquement nulle. Après frittage, on obtient les mêmes résultats pour les deux matériaux, c.à.d un grossissement de la taille moyenne des pores. 2,E-2 1,5E-2 matrice 8D matrice 8DM 1,E-2 L/L 5,E-3,E+ 2 4 6 8 1 12 14 16-5,E-3-1,E-2 Figure III.16 : Courbes de dilatation thermique pour les matrices des matériaux 8D et 8DM 9 Répartition (% ) 8 7 6 5 4 3 2 1 Macro Méso Micro 8D2%12 8D2%13 8D2%16 8DM2%12 8DM2%13 8DM2%16 Figure III.17 : Comparaison de la répartition des pores dans les matériaux 8D et 8DM 1

3.2.2. Caractéristiques mécaniques Les matériaux 8D et 8DM présentent une évolution similaire de leurs propriétés mécaniques avec la température. On observe dans les deux cas une forte chute entre 2 C et 3 C et un plateau caractéristique avec de faibles valeurs de module et de résistance mécanique entre 3 C et 1 C (figure III.18). Mais au-delà de 1 C, même si l évolution générale des deux matériaux reste la même, le béton 8DM possède des valeurs de module élastique et de résistance mécanique beaucoup plus élevées que celles du béton 8D. Quelle que soit la caractéristique mesurée (module élastique, résistance en flexion ou compression, à chaud ou à froid), cette différence est marquée et apparaît toujours aux environs de la même température, entre 1 C et 11 C, au moment de la formation de spinelle (figures III.19, III.2 et III.21). 9 8 7 6 béton 8DM béton 8D E (GPa) 5 4 3 2 1 2 4 6 8 1 12 14 16 Figure III.18 : Evolution du module élastique à température ambiante (8D et 8DM 1%) 3 Contrainte (MPa) 25 2 15 1 béton 8D béton 8DM 5 2 4 6 8 1 12 14 16 Figure III.19 : Evolution des contraintes à rupture en flexion pour les bétons 8D et 8DM, mesurées à température ambiante 11

Contrainte (MPa) 18 16 14 12 1 8 6 4 2 béton 8D béton 8DM 2 4 6 8 1 12 14 16 Figure III.2 : Evolution des contraintes à rupture en flexion des matériaux 8D et 8DM, mesurées à chaud 8 7 6 béton 8D béton 8DM Contrainte (MPa) 5 4 3 2 1 2 4 6 8 1 12 14 16 Figure III.21 : Evolution des contraintes à rupture en compression des matériaux 8D et 8DM, mesurées à chaud 12

3.3. Discussion 3.3.1. Evolution des propriétés avec la température Les phénomènes de déshydratation du ciment dus à l augmentation de température sont responsables de l augmentation de la porosité ouverte. La matrice seule (qui contient en proportion plus de ciment que le béton) présente une plus forte augmentation de la porosité ouverte, entre 11 C (26%) et 45 C (32.5%), que le béton. En revanche, elle présente également une réduction plus faible du module élastique, dans cet intervalle de température. Parallèlement, le ciment seul présente une diminution du module élastique plus faible (4%) que le béton (5%). L augmentation de porosité joue évidemment un rôle sur l évolution des propriétés mécaniques mais ne permet pas d expliquer à elle seule la forte diminution du module élastique du béton. La matrice du béton présente une diminution faible et progressive de ses propriétés mécaniques jusqu à 1 C. Généralement, une telle diminution est attribuée à l augmentation de porosité corrélée au processus de déshydratation [POON87]. Parallèlement, la variation de module élastique de la pâte pure de ciment CA/CA 2 dans la même gamme de température est plus sensible (environ 4%). D autres auteurs proposent même des valeurs de l ordre de 8% [RICH97]. Cette diminution est due aux processus de déshydratation, essentiellement à la destruction du réseau d hydrates du ciment. Dans notre cas, outre le fait que le ciment soit en moins grande proportion dans la matrice que dans la pâte de ciment pure, on suggère que l effet de la déshydratation sur le module élastique de la matrice est masqué par la présence de gibbsite cristalline et d un gel d alumine. Ce gel permettrait de remplir les pores et d agir comme un liant. Dans la même gamme de températures, le béton présente une forte chute de ses propriétés mécaniques (essentiellement de module élastique) entre 2 C et 3 C, pouvant atteindre 5%. Un tel phénomène a souvent été rapporté dans la littérature et attribué au processus de déshydratation [BAZA96] [GAJD97]. Mais compte tenu de la faible proportion de ciment dans le béton (8%) et de la faible diminution des propriétés mécaniques de la matrice, la forte chute ne peut pas s expliquer uniquement par le processus de déshydratation. La diminution du module s opère à une température où la matrice subit un retrait alors que les granulats se dilatent (figure III.4, paragraphe 3.1.1.2). On suggère donc que ces deux effets contraires entre la matrice et les granulats sont responsables d une microfissuration dans le béton, comme il a été observé récemment sur un matériau similaire [LEMA97]. Blundell [BLUN76] et Roux [ROUX74] avaient aussi remarqué que la dilatation différentielle entre granulats et pâte de ciment pouvaient mener à une dégradation de l interface par microfissuration. L écart de dilatation entre matrice et granulats, dans l intervalle 2-3 C est d environ α = 33.1-6 K -1. Il engendre des déformations sans doute suffisantes pour endommager le matériau car elles conduisent à une contrainte supérieure à la contrainte de décohésion de l interface matrice - granulats. La microfissuration de l interface est encore accentuée si l on utilise des granulats à fort coefficient de dilatation thermique. C est le cas de particules de zircone utilisées dans un ciment alumineux [LEMA97] ou de particules mélangées de spinelle et de magnésie [HARM96]. Les différents composants du matériau possèdent également des modules élastiques très différents (environ 35 GPa pour les granulats et seulement 3 GPa pour la matrice). Lors du 13

refroidissement, cette différence de module élastique génère des contraintes locales qui peuvent également participer à la microfissuration de l interface : c est l effet «composite». Au-delà de 1 C, les caractéristiques mécaniques du ciment, de la matrice et du béton augmentent à nouveau grâce à la recristallisation des aluminates de calcium CA et CA 2. On observe cependant une légère diminution à 12 C due à l augmentation de porosité (figure III.6) lors de la réaction CA + A CA 2. A plus haute température, aux environs de 13 C, le frittage permet de consolider le matériau. Un second fort retrait de la matrice a lieu à 13 C dû à la présence d une phase liquide, alors que les granulats subissent une dilatation. Mais cette nouvelle dilatation différentielle n engendre pas de diminution de module élastique car à cette température, la présence de phase visqueuse peut accommoder la différence de comportement et réduire l endommagement du matériau. Le processus dominant est alors la densification du matériau. A 13 C, le matériau retrouve ses valeurs initiales de module et de résistance. Au-delà, le béton et la matrice présentent une forte résistance mécanique et un module élastique élevé grâce à une microstructure dense et homogène, constituée de larges plaquettes de CA 6. 3.3.2. Influence des conditions de traitement thermique Aux températures intermédiaires (45 C-1 C), les résistances mécaniques en compression mesurées à chaud sont supérieures à celles mesurées à température ambiante, pour la même température de traitement. On peut penser que cette augmentation est liée à une relaxation des contraintes thermiques présentes dans le matériau, comme l a suggéré Hugues Lemaistre [LEMA97]. Ces contraintes apparaissent lors du traitement thermique et sont dues au comportement opposé de la matrice qui subit un retrait et des granulats qui subissent une dilatation. Quand on porte au moins une seconde fois le matériau à la température de traitement, ces contraintes thermiques sont relaxées. Cet effet est d autant plus important que la température de remontée est élevée. Ainsi, on a prouvé que pour un échantillon cuit à 1 C puis refroidi, des températures intermédiaires d essai de 45 C et 7 C augmentaient de façon régulière la contrainte à rupture. L importance de la relaxation des contraintes thermiques dépend donc de la température à laquelle on porte l échantillon la seconde fois. Cependant, la dilatation différentielle entre matrice et granulats engendre une microfissuration du matériau qui a tendance à diminuer l amplitude des contraintes d origine thermique. L augmentation des contraintes à rupture «à chaud» est peut-être également due à la refermeture partielle des microfissures lors de la remontée en température. Il est probable que ces microfissures apparaissent lors de la montée en température du premier traitement thermique. Cette hypothèse a été confortée par l analyse d une cuisson de l échantillon sous dilatation bloquée. L application d une contrainte de compression (1 MPa) lors de la montée en température, limite l ouverture des microfissures : si l on teste l échantillon ensuite, à température ambiante, on obtient une valeur de contrainte à rupture plus élevée que dans le cas d un échantillon cuit librement car l état global de l échantillon est sans doute moins microfissuré. Si l on teste un échantillon cuit à une certaine température directement après le traitement thermique, sans refroidissement, on obtient la valeur la plus élevée possible de contrainte à rupture. 14

Il y a donc deux effets pouvant expliquer cette augmentation des contraintes à rupture lorsque l échantillon est de nouveau porté à la température de traitement initial : la refermeture de microfissures créées lors du traitement thermique et la relaxation des contraintes d origine thermique apparues lors du traitement. 3.3.3. Influence de la formation in-situ de spinelle A partir de 1 C, le matériau 8DM avec formation in-situ de spinelle présente de plus fortes valeurs de résistance mécanique (flexion et compression) et de module élastique que le matériau 8D avec ajout de spinelle synthétique. La formulation étant identique par ailleurs, il semble que cette augmentation soit due à la formation de spinelle issue de la réaction entre l alumine et la magnésie. Cette réaction a été constatée par l intermédiaire d analyses de spectres de diffraction X et d observations microscopiques. Il est donc certain que la formation de spinelle in-situ provoque un renforcement du matériau dans le sens où elle permet d obtenir des caractéristiques mécaniques beaucoup plus élevées. La raison de cette augmentation n est pas clairement identifiée et le paramètre physique responsable est difficile à déterminer. En effet, les mesures de porosité montrent qu il n y a pas de différence évidente entre les deux matériaux au niveau de la porosité totale. Une faible différence se situe au niveau de la répartition des familles de pores : pour le 8DM, il semblerait qu il y ait globalement une répartition plus homogène avec moins de macropores (figure III.17). Cette observation a déjà été faite dans le cas d un matériau similaire par V.Gabis [GABI96]. Des observations microscopiques montrent que le spinelle est présent sous forme de petits cristaux qui pourraient peut-être participer activement à la résistance mécanique en formant de nouvelles liaisons au sein du matériau. Le processus responsable est le frittage réactif fondé sur la réaction Al 2 O 3 + MgO MgAl 2 O 4. Il permet sans doute au matériau d avoir un squelette plus résistant. L allure des courbes contrainte déformation des deux matériaux étant quasiment identiques, il n est pas possible d expliquer l augmentation de résistance mécanique par des phénomènes de visco-plasticité. On retiendra donc que le matériau 8DM possède un module élastique et des résistances mécaniques plus élevées que le matériau 8D. Deux explications peuvent être avancées : la diminution de la proportion des pores de gros rayons et le possible renforcement par formation d une liaison céramique entre les cristaux de spinelle finement dispersés dans la matrice et le reste des constituants. 15