Précipitation Produit de olubilité A Introduction : Lor de l addition de certain ion ( O H, Cl,...) dan une olution contenant de cation métallique, nou contaton qu il apparaît une phae olide. L apparition d un olide, à partir de ion en olution, contitue une réaction de précipitation (on dit «le olide précipite»). Lorque la olution et au contact du olide, on obtient un état d équilibre chimique hétérogène : la olution aqueue qui coexite avec le olide critallié et dite «aturée» (à la température conidérée). Exemple : Ba SO BaSO ( ) Ag Cl précipitation diolution précipitation diolution AgCl ( ) B Contante d équilibre : le produit de olubilité : 1 ) Définition : Soit la réaction de diolution uivante : M q X n ( ) n q M q n X n M et un ion chargé poitivement; charge : n e (c et, par exemple, un cation métallique). q X et un anion (ion chargé négativement); il et échangé entre le cation et le olide (c et le ligand). Attention! L électroneutralité du olide comme celle de la olution impoe une écriture trè tricte de coefficient tœchiométrique. Le produit de olubilité K du olide M q X n () correpond à la contante d équilibre de la réaction de diolution de ce olide : q M n q X n ( ) q M n X q q oit : K n n = [ X [ M Remarque 1 : Le produit de olubilité et an dimenion. Remarque : Le produit de olubilité ont de valeur faible, ouvent exprimée ou la forme x 10, ce qui jutifie l emploi fréquent du p K. pk = log K donc K = 10 pk S Remarque : Pour utilier le modèle du produit de olubilité, il ne faut pa utilier de olution trop concentrée! Dan le ca contraire, il faut remplacer le concentration molaire par le activité de ion.. ) Quelque ordre de grandeur : Solubilité croiante A 5 C *, on a : Solide Ag I ( ) Ag Cl () Ca CO ( ) p K 16,1 9,8 8, K 17 7,9 10 Page 1 1,58 10 10 5,01 10 9
* Le produit de olubilité d un olide dépend de la température! C Solubilité d un olide : 1 ) Définition : La olubilité molaire d un olide ionique et définie comme la quantité maximale de ce olide qu on peut dioudre par litre de olution. ) Conéquence : Dan un litre d eau pure, on introduit x mol du olide ionique M q X n (). Soit la olubilité du olide. En utiliant la définition cideu, on peut établir le tableau de mole qui uit : M () n q X n q M q n X initialement x mol n q M 0 0 aprè diolution (x ) mol q mol n mol Le concentration molaire de ion écrivent : [ M n q = q et [ X = n q Le produit de olubilité écrit alor : K n = (q ) (n ) n q K On obtient : = q q n n ) Exercice réolu : Calculer la olubilité du chlorure d argent, à dan l eau pure ; Elle exprime en 1 mol.l. 98 K, dan le deux ca uivant : dan une olution d acide chlorhydrique de concentration Comparer le deux olubilité et conclure. On donne : pk ( AgCl) = 9, 8 Réolution : Solubilité du chlorure d argent dan l eau pure : Soit x la quantité (en mol) de chlorure d argent que l on introduit dan un litre d eau pure. La olubilité du chlorure d argent et la quantité maximale de ce olide qui pae en olution. Ag Cl ( ) Ag Cl initialement x mol 0 0 aprè diolution (x ) mol mol mol Le produit de olubilité du chlorure d argent écrit : K = [ Ag [Cl Compte tenu du bilan molaire cideu, on peut écrire : K = C = 1 mol.l 1 On obtient : = K 1,6 10 5 mol.l 1 Page
Solubilité du chlorure d argent dan la olution d acide chlorhydrique : Soit x la quantité de chlorure d argent que l on introduit dan un litre de olution. La olubilité du chlorure d argent et la quantité maximale de ce olide qui pae en olution. Un litre de olution d acide chlorhydrique de concentration chlorure. 1 C = 1 mol.l comporte 1 mol d ion Ag Cl ( ) Ag Cl initialement x mol 0 1 mol aprè diolution (x ) mol mol (1 ) mol Le produit de olubilité du chlorure d argent écrit : K = [ Ag [Cl Compte tenu du bilan molaire cideu, on peut écrire : K = ( 1) On obtient : K (on néglige devant 1) oit 1,58 10 10 mol.l Concluion : La olubilité du chlorure d argent diminue fortement dan une olution contenant initialement de ion chlorure! Il en erait de même dan une olution qui contiendrait initialement de ion argent! D Condition de précipitation et de non précipitation 1 ) Généralité : Soit une olution de concentration C i en ion métallique On ajoute, progreivement, dan cette olution, l anion On ditingue, alor, deux ituation : n M. q X. La olution rete limpide ; il n y a pa de précipité ; la olution n et donc pa aturée. q q n Condition de non précipitation : [ M n [ X < K La olution et aturée ; il y a exitence d un précipité. q q n Condition de précipitation : [ M n [ X = K ) Domaine d exitence du précipité : Plaçonnou à la limite de précipitation (le précipité apparaît). n Dan ce ca, on a : [ M C i 1 (à la dilution prè!... mai celleci et trè faible!) q q n q On a donc : C i [ X K ; on en tire : n K [ X lim = q C i q On pae aux logarithme : n log [ X lim = log K q log C On poe : px q 1 = et on obtient : px lim = ( pk q logc i ) n lim log [ X lim i Le domaine d exitence du précipité obtient alor implement le long d un axe croiant en q px = log [ X Page
Diagramme d exitence du précipité : Domaine d'exitence du précipité PAS de précipité X q et M n coexitent px = log X q px lim ) Exercice réolu : Déterminer le domaine d exitence de l hydroxyde de magnéium de formule Mg (OH) ( ), en fonction du poh, dan une olution de concentration initiale en ion magnéium égale à 1 C = [ Mg = 10 mol.l. On donne : K ( Mg(OH) 11 ( ) ) 10 =. Réolution : Mg(OH) ( ) Mg OH Quand le précipité exite, on a : K = [ Mg [OH Plaçonnou à la limite de précipitation (c etàdire quand le précipité commence à apparaître). La concentration en ion magnéium et alor voiine de C (la dilution et trè faible). Le précipité commence à apparaître pour On a, donc : K C [OH 1 ( poh ) = ( pk Diagramme d exitence du précipité : lim pk = log C log [OH oit : lim logc) lim précipitation de Mg (OH ),5 pa de précipité poh Remarque : le domaine d exitence et ouvent donné en fonction du ph : ph poh = 1 pa de précipité précipitation de Mg (OH ) 9,5 ph E Étude de la olubilité du carbonate de calcium dan l eau : 1 ) Poition du problème : On étudie la diolution de n mole de carbonate de calcium dan un volume V d eau, à la température T et à la preion p. HYP 1 : On uppoe que la phae liquide et en équilibre avec la phae gazeue en ce qui concerne le échange de dioxyde de carbone. HYP : Le activité de ion ont pratiquement égale aux concentration molaire de ion. Page
Réaction de diolution : ( ) Ca CO CaCO ( réaction 1 ) On e place à la limite de précipitation ; on a : [Ca [CO = K (relation 1) L ion carbonate (CO ) et la bae conjuguée de l ion hydrogénocarbonate ; il réagit avec l eau uivant la réaction dont le bilan et indiqué cideou : CO H O HCO OH ( réaction ) La contante d acidité du couple ( HCO / CO ) écrit : K ( HCO / CO [ H O [CO ) = ( relation ) [ HCO L ion hydrogénocarbonate ( HCO ) et la bae conjuguée du couple ( CO aq / HCO ) avec l eau uivant la réaction : HCO CO aq OH ( réaction ) La contante d acidité du couple CO / HCO ) écrit : ( aq [ H O [ HCO K 1 (CO aq / HCO ) = ( relation ) [CO aq L eau et, ellemême le iège d un équilibre : H O H O HO La contante de cet équilibre (appelé produit ionique de l eau) et : [ H O [OH = K e ; il réagit ( relation ) La olubilité du carbonate de calcium repréente la quantité maximale de ce olide que l on peut dioudre dan le volume V d eau, à la température T. La olubilité, compte tenu du bilan de la réaction 1, vaut : = [Ca = [CO [ HCO [CO ( relation A ) En faiant intervenir le contante d acidité de couple et le produit de olubilité du carbonate de calcium, on peut écrire, ucceivement : = [Ca = [Ca [ H O [ HCO [CO [ H O K = K 1 K [Ca K [ H O K [ H O K = [Ca K 1 K [Ca K [Ca [ H O [ H O et, enfin : [Ca = = K 1 K 1 K K ) Calcul : Conformément à la relation cideu, la olubilité du carbonate de calcium dépend du ph de la olution. Il et plu imple, dan ce ca, d étudier le ps du carbonate de calcium en fonction du ph. Le domaine de prédominance de epèce C O, H CO et C O étant relativement bien délimité, nou nou placeron, ucceivement, dan chacun de ce domaine. Page 5
Rappel : ph = log[ H O ; ps = log ; pk 1 = log K 1 et pk = log K A la température de 5 C : pk 1 = 6, 5 ; pk = 10, 5 ; pk = 8, ; pk e = 1 Le dioxyde de carbone, à aturation, a une concentration maximale de, 10 mol.l 1 Diagramme de prédominance de epèce C O, H CO et O C ( à 5 C ) : CO diou HCO CO 6,7 10, ph Remarque importante : le contante d équilibre et la olubilité du dioxyde de carbone dépendent toute de la température! Dan le domaine de prédominance de ion carbonate : (la olubilité et notée ) [ Ca = = K [ terme négligeable 1 d où l on tire : p Dan le domaine de prédominance de ion hydrogénocarbonate : (la olubilité et notée ) pk [Ca = = [ H O K terme négligeable d où l on tire : K ps pk ph pk Dan le domaine de prédominance du dioxyde de carbone : : (la olubilité et notée 1) [Ca = 1 [ H O = K terme négligeable d où l on tire : K K 1 ps 1 pk ph pk pk 1 La concentration maximale en dioxyde de carbone limite la olubilité à une valeur min max ps min telle que : ps log[co oit : ps min 1, 5 ce qui correpond à un ph de 5,61 environ. ) Diagramme de olubilité : Sur le premier diagramme apparaient le zone de prédominance de epèce dioxyde de carbone, ion carbonate et ion hydrogénocarbonate. Le ps du carbonate de calcium et repréenté en rouge. Le deuxième diagramme montre l évolution de ps en fonction de la température pour de ph compri entre 7 et 10. θ ( en C) pk 1 pk pk e pk 0 6,58 10,6 1,9 8,0 5 6,68 10, 1,00 8,1 50 6,96 10,17 1,6 8,65 Page 6
Prédominance de ion hydrogénocarbonate Prédominance de ion carbonate CO 5,60 6,7 10, Concluion : La olubilité du carbonate de calcium et meilleure lorque le ph de la olution et faible. Cependant, pour éviter d avoir une eau trop agreive (trop riche en dioxyde de carbone), tout en évitant la précipitation de carbonate de calcium (eau entartrante), il faut e placer dan le domaine de prédominance de ion hydrogénocarbonate oit, en première approximation, entre le ph «extrême» de 6,7 et 10,.. à 5 C (voir l équilibre d une eau). La décarbonatation de l eau peut e faire de deux manière différente : Précipitation de carbonate de calcium par élévation du ph du milieu ; on ajoute, à l eau à traiter, de la chaux ou de la oude. Élimination du dioxyde de carbone par diminution du ph du milieu ; on ajoute, à l eau à traiter, de l acide chlorhydrique ou de l acide ulfurique. Évolution de ps avec la température : ps 50 C 5 C 0 C Page 7
Concluion : L élévation de la température favorie la précipitation du carbonate de calcium. F Conéquence de la faible olubilité de carbonate ; dureté d une eau : La dureté totale e décompoe en deux partie : La dureté permanente La dureté permanente repréente la dureté réiduelle, aprè ébullition, donc aprè décompoition, à chaud, de bicarbonate de calcium et de magnéium. Cette dureté réiduelle et liée à la préence imultanée d ion calcium (et d ion magnéium) et d ion chlorure et/ou d ion ulfate. En effet, le ulfate de magnéium, le chlorure de calcium (ou de magnéium) ont de el trè oluble même à chaud. Le ulfate de calcium et, quant à lui, plu oluble dan l eau que le carbonate de calcium. La dureté temporaire La dureté temporaire correpond à la préence imultanée d ion hydrogénocarbonate et d ion calcium (ou magnéium). A chaud, le hydrogénocarbonate de calcium (ou de magnéium) e décompoent uivant le bilan cideou : HCO 1 CO CO H O Le dégagement de dioxyde de carbone déplace largement l équilibre dan le en 1. Le ion calcium (ou magnéium) et le ion carbonate précipitent car le carbonate de calcium et de magnéium ont peu oluble dan l eau. La «diparition» de ion carbonate de la olution contribue aui à rendre la réaction de décompoition précédente quaitotale (en 1). Réaction de précipitation : Ca CO CaCO ( ) ( réaction a ) pk = 8, ( à 5 C ) Mg CO MgCO ( ) ( réaction a ) pk =, ( à 5 C ) On contate que l abaiement de la dureté accompagne d un abaiement du TAC.. Si le ion potaium et odium ont en faible quantité, le ion hydrogénocarbonate ont pratiquement tou décompoé et le TAC final devient quaiment nul! Dan ce ca, il y a égalité entre le TAC initial et la dureté temporaire. Ce raionnement e uit bien en conidérant le chéma repréentant la minéraliation (implifiée) d une eau (cideou). Dureté totale SAF Mg Cl HCO Cl Cl HCO Ca Ca Ca NO HCO dureté Ca Ca Ca Mg dureté Ca Mg Cl HCO temporaire SO Ca Ca Ca permanente SO HCO HCO SO HCO Cl Cl Cl HCO HCO HCO Cl SO NO SO NO Cl HCO HCO K K Na K Na HCO Na K Na K TAC Ion alcalin Page 8 AVANT l ébullition
Remarque 1 : Dan ce chéma, on a conidéré que le TAC était dû eentiellement à la préence d ion hydrogénocarbonate ce qui repréente le ca le plu fréquent (ph compri entre 6,7 et 10,, 5 C). Remarque : Pour cette eau dont la minéraliation et implifiée, on a : Titre de alcalin TH = TAC SAF Dureté réiduelle = dureté permanente SAF HCO HCO HCO Ca Cl Cl Cl Ca NO Ca Mg Ca Mg Cl SO Ca Ca SO Cl Cl SO Cl Cl SO SO NO NO Cl K K Na K Na Na K Na K TAC Ion alcalin APRES l ébullition Remarque : Le ulfate de calcium n et pa trè oluble dan l eau. Une ébullition prolongée élimine aui de ion ulfate et calcium de la olution par précipitation de ulfate de calcium mai ce phénomène rete aez marginal i la concentration en ion ulfate rete aez faible. Ca SO CaSO ( ) ( réaction a ) pk =, ( à 5 C ) La olubilité du ulfate de magnéium et, en revanche, excellente. Page 9