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AgGaS 2 et ZnGeP 2 : matériaux non linéaires pour la génération d émissions laser dans le moyen infrarouge Johan Petit 1, Michel Lefebvre 2, Antoine Godard 2, Myriam Raybaut 2, Said Hassani 3, Pierre Galtier 3 1 Département des Matériaux et Structures Composites, ONERA, BP 72, 92322 Châtillon cedex 2 Département de Mesures PHysiques, ONERA, Chemin de la Hunière, 91761 Palaiseau cedex 3 Groupe d Etude de la Matière Condensée, CNRS, 1 place Aristide Briand, 91195 Meudon cedex
Plan de l exposé Introduction / applications ZnGeP 2 AgGaS 2 Conclusion / perspectives 3
Plan de l exposé Introduction / applications ZnGeP 2 AgGaS 2 Conclusion / perspectives 4
Applications des sources laser du moyen IR Détection de gaz à distance Polluants Gaz industriels Neurotoxiques NO CO SO2 HCl N2O CO2 NH3 C2H6 Transmission H2CO H2O CH4 C2H2 H2O2 HCH3C HF HOCl Transmission NO2 O3 O2 ClO HBR HCN HI OCS OH PH3 1 2 3 4 5 6 7 8 Wavelength [µm] 9 10 1 2 3 4 5 6 7 8 Wavelength [µm] 9 10 5
Applications des sources laser du moyen IR Contre-mesures optiques Brouilleurs IR 6
Sources lasers du moyen IR Lasers à solide massifs et à fibre Nd 3+ Yb 3+ Er 3+ Tm 3+ Ho 3+ Cr 2+ Fe 2+ Lasers CO 2 Lasers à semiconducteurs Sources paramétriques CO 2 LCQ Diodes laser OPO/GPO 2 4 6 8 10 12 Longueur d'onde (µm) 7
Sources lasers de la gamme 3-12 µm Technologie Lasers CO 2 Lasers à cascades quantiques Regime CW ou quasi-cw CW ou quasi-cw Sources Paramétriques Pulsée (avec une pompe pulsée) ou CW Puiss. Moy. ~ 400 W (systèmes compacts) ~ 1 W (λ > 4.5 µm) > 10 W ~ 1 W (λ > 8 µm, limite de pompage) Energie ~ 30 mj ~ 10 mj (λ > 8 µm) Accord. Discrète 9.15 9.83 µm + 10.09 10.93 µm ~ 400 nm faible puiss. ~ 2 000 nm très faible puiss. Pompage Electrique Electrique Laser ~ 8 600 nm (OPO) ~15 700 nm (OPG) 8
Principe de l Oscillateur Paramétrique Optique (OPO) Cavité optique Pompage optique Cristal non linéaire Conversion d énergie 9
Couverture spectrale dans l IR des OPO basés sur différents cristaux non linéaires Gamme spectrale des OPO LiNbO 3 LiTaO 3 Oxydes KTiOPO 4 (KTP) KTiOAsO 4 (KTA) RbTiOAsO 4 (RTA) ZnGeP 2 (ZGP) Semiconducteurs CdSe AgGaSe 2 AgGaS 2 GaAs 2 4 6 8 10 12 Wavelength (µm) 10
Principaux cristaux non linéaires pour OPO du moyen IR ZnGeP 2 AgGaSe 2 AgGaS 2 CdGeAs 2 AgGaGeS 4 Transparence (µm) (<1cm -1 ) 1.8 8.5 0.7 18 0.5 12 2.3-12 0.5-10 Seuil de dommage (MW.cm -2 ) 60 (100 ns ; 10.6 µm) 25 ( 50 ns ; 2.05 µm) 10 (20 ns ; 1.06 µm) - 50 (10 ns ; 1.06 µm) Coeff non linéaire (pm.v -1 ) 75 43 31 236 15 Indice de réfraction (@5.3 µm) 3.11-3.15 2.61-2.58 2.39-2.34 ~3.5 2.25-2.29-2.30 11
Plan de l exposé Introduction / applications ZnGeP 2 AgGaS 2 Conclusion / perspectives 12
ZnGeP 2 Présentation Structure chalcopyrite Groupe I-42d Tf = 1027 C (congruente) Croissance par méthode Bridgman verticale Achat du polycristal 13
ZnGeP 2 Résultats de croissance Croissances selon (001) ou (100) Vitesse = 0.65 mm.h -1 Cristaux de bonne qualité malgré une faible tendance à la formation de petits cristaux parasites Spectre de double diffraction X, Rocking curve mesuré de 30 arcseconde 14
ZnGeP 2 Transmission IR Effet d un recuit sous vide statique à 500 C, 3h Épaisseur = 0.8 mm Transmission (%) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 ZGP1A1 recuit sous vide ZGP1A1 avant recuit Légère amélioration de la transmission par le recuit 2 4 6 8 10 12 14 λ(µm) 15
ZnGeP 2 Wavelength (nm) Cathodoluminescence 50000 45000 1200 1000 800 600 400 T=100K 40 kev, 7 na Intensity (counts) 40000 35000 30000 25000 20000 15000 10000 5000 0 as grown annealed/vacuum annealed/ P Les recuits sous vide et sous P g ont un effet sur des défauts observés en cathodoluminescence -5000 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 Energy (ev) Manip effectuée par J Barjon 16
ZnGeP 2 RPE Effet du recuit sur le défaut lacune de zinc T=20K, f = 9.4GHz, T = 20K T=20K, f = 9.4GHz, T = 20 K Le défaut lacune de zinc ne change pas après le recuit (même facteur g et même constante de couplage hyperfine) 17
ZnGeP 2 Tests OPO λ p = 2,2 µm λ s = 3,6 µm Miroir plan ZGP λ c = 5,65 µm Miroir sphérique rayon courb. 300 mm 0,20 Intensité (u. a.) 0,04 2,2 µm incident 2,2 µm dépeuplée 3,6 µm émis 0,03 0,02 0,01 0,00 0 5 10 15 20 25 30 Temps (ns) énergie émise à 3,6 µm (µj) 0,15 0,10 0,05 0,00 0 1 2 3 énergie de pompe à 2,2 µm (mj) 18
Plan de l exposé Introduction / applications ZnGeP 2 AgGaS 2 Conclusion / perspectives 19
AgGaS 2 Présentation Structure chalcopyrite Groupe I-42d Tf = 996 C (congruente) Croissance par méthode Bridgman verticale Achat du polycristal Légère autodissociation à haute température 20
AgGaS 2 0 Croissance Bridgman verticale -100-200 Z (mm) -300-400 -500-600 -700 T f =996 C grad T=20 C.cm -1 900 925 950 975 1000 1025 1050 1075 1100 T ( C) 21
AgGaS 2 Dilatométrie 0.010 Δl/l0 0.005 0.000 l a α a = 16.0 x 10-6 K -1 l c α c = -10.8 x 10-6 K -1-0.005 100 200 300 400 500 T ( C) Croissance selon (001) 22
AgGaS 2 Résultats de croissance 0.3 mm.h -1 ; germe //c 0.4 mm.h -1 ; germe //c Non fracturé 0.5 mm.h -1 ; germe //c Meilleure vitesse = 0.4 mm.h -1 avec un germe selon c 23
AgGaS 2 Transmission IR par FT IR Effet du recuit sous vide à 900 C pdt 15h Transmission (%) 80 70 60 50 40 30 20 10 Annealed As grown 0 Thickness = 2.8 mm -10 4 6 8 10 12 14 Wavelength (µm) Fort gain de transmission après recuit sous vide 24
AgGaS 2 Transmission laser sur un barreau de 15 mm 600 Avant le cristal 600 Après le cristal 400 400 200 200 25 Transmission réelle en ligne 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 Apres le cristal Avant le cristal 800 1000 1200 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 Longueur d'onde (µm) 200 400 600 Faisceau peu diffusé par le cristal de 15 mm
Plan de l exposé Introduction / applications ZnGeP 2 AgGaS 2 Conclusion / perspectives 26
Conclusions Lingots de ZGP et AGS non fracturés Les recuits sous vide éliminent une bonne partie des défauts Transmissions correctes pour effectuer des essais OPO Premiers résultats OPO encourageants sur ZGP 27
Perspectives Optimiser les recuits pour élargir la transmission Effectuer la synthèse à l Onera de AGS Continuer les tests OPO en bandes II et III sur ZGP et AGS Étude d un autre composé : AgGaGeS 4 28