UE1: Liaisons chimiques But du cours: connaître les différents types de liaisons et comprendre la formation de liaisons covalentes entre les atomes Intervenants: E. Baudrin P. Vanlemmens 0
Variation de l électronégativité 1
Les différents types de liaisons Intramoléculaires chimiques Liaison ionique typiquement 500-1000 kj.mol -1 Liaison covalente 100-600 kj.mol -1 Liaison métallique 100-800 kj.mol -1 Intermoléculaires physiques Liaisons van der Waals 1-10 kj.mol -1 Liaisons hydrogène 5-40 kj.mol -1 2
Plan du cours - Modèle de Lewis - Liaison ionique - Combinaison linéaire d orbitales atomiques - Méthode de Gillespie - Liaisons faibles: Van der Waals et liaisons hydrogène 3
Liaisons covalentes Hypothèses de Lewis et Langmuir «Dans une molécule comme H 2 ou CH 4, l établissement de la liaison entre deux atomes est dû à la mise en commun d un couple d électrons dont chaque protagoniste fournit la moitié» Ex: H Z=1 1s 1 Cl Z=17 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5 C Z=6 1s 2 2s 2 2p 2 Représentation d une molécule: 4
Covalence simple Règle de l octet: Liaisons résultent de la mise en commun d un ou plusieurs doublets d électrons. Chaque atome atteint une couche externe à huit électrons. Configuration ns 2 np 6 Molécules symétriques: ex. Cl 2 5
Covalence simple Doublets mis en commun : doublets liants Doublets n assurant pas de liaison: doublets libres 6
Liaison donneur/dative Liaisons de covalence datives = semipolaire Un seul atome fournit le doublet Ammoniac + trifluorure de bore 7
Liaisons datives: exemples Oxychlorure de phosphore POCl 3 = O 8
Liaisons multiples Dioxygène O 2 Electrons Non appariés Formation d une liaison double 1s et 1p 9
Limitation règle de l octet Règle de l octet respectée pour les éléments de la deuxième période sauf B et Be Règle de l octet pas toujours respectée pour les autres éléments Extension de l octet = Hypervalence 10
Rayons covalent et de Van der Waals r d r Rayon de Van der Waals : Rayon r de l'atome sphérique non lié dans le cristal formé par cet élément. Rayon covalent : Rayon r = d/2 de l atome sphérique engagé dans une liaison de covalence. Il varie en fonction de celle-ci. Ils sont déterminés par diffraction de RX. 11 11
Plan du cours - Modèle de Lewis - Liaison ionique - Combinaison linéaire d orbitales atomiques - Méthode de Gillespie - Liaisons faibles: Van der Waals et liaisons hydrogène 12
Liaison ionique Liaison entre des atomes de faible électronégativité M et des atomes de forte électronégativité NM (M-NM) + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - 13
Liaison ionique: formation des ions Formation d un cation Na 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 Formation d un anion Cl 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5 14
Liaison ionique: énergie réticulaire Energie nécessaire pour décomposer une mole de solide cristallisé en ses constituants en phase gazeuse Forces mises en jeu : - Attractions et répulsions électrostatiques Forces de Coulomb - Impénétrabilité des ions Répulsion de Born (électrons) 15
Energies mises en jeu Energie répulsive : b E = n r Energie attractive : Proportionnelle à 1 4p Z 1 Z r 2 e 2 16
Liaison ionique vs covalente Molécule diatomique formée de deux atomes identiques: A A Molécule diatomique formée de deux atomes différents + - A B 17
Moment dipolaire + - A B Orienté de la charge négative à la charge positive par convention ch arge.distance Liaisons C-H μ (Debye) 0 O-H 1,51 N-H 1,31 C-O 0,75 1Debye 1 3 C-Cl 1,57.10 29 C.m 18
Caractère ionique partiel Détermination du caractère ionique partiel : exp théorique x100 + - H Cl exp e.d x100 19
Polarité d une molécule Moment dipolaire d une molécule = somme des moments dipolaires de chaque liaison O H 1,51D 104,5 O 1,51D H H H2O H H H Cl H C C C C Cl = 1,9 D Cl H = 0 D Cl 20 PCl 5 20
Limites du modèle de Lewis - Permet d interpréter d une façon satisfaisante les mécanismes fondamentaux de formation et de rupture des liaisons -n explique pas les propriétés magnétiques des molécules ou des ions moléculaires - n apporte pas d éléments sur l orientation géométrique des liaisons - différence entre les liaisons s et les liaisons p? 21
Plan du cours - Modèle de Lewis - Liaison ionique - Combinaison linéaire d orbitales atomiques - Méthode de Gillespie - Liaisons faibles: Van der Waals et liaisons hydrogène 22
Orbitales moléculaires Objectif: connaître le comportement des électrons dans les molécules Atomes Molécules e - décrit par une fonction d onde Solution de l équation de Schrödinger 2 V. E. 2 Orbitales atomiques 23
Molécule H 2+ : un électron Equation de Schrödinger soluble uniquement pour les systèmes simples e - r 1 r 2 On considère r = constante H(1) r H(2) 2 cas extrêmes 1) électron sur H(1) (H(1)+H(2) + ) 2) électron sur H(2) (H(1) + +H(2)) 2 solutions: 1 2 ( 1 2 ) 1 2 ( 1 2 ) 24
Orbitales liantes et antiliantes E E Avec et négatifs Nombre d orbitales moléculaires = Nombre d orbitales atomiques 25
Diagramme énergétique Orbitales moléculaires : recouvrement axial OA s + OA s s 1s * 1s(1) 1s(2) s 1s Indice de liaison Nbe liant Nbe 2 antiliant 0,5 26
Recouvrements d OA Recouvrement axial OA s + OA p Recouvrement axial OA p + OA p 27
Recouvrements d OA Recouvrement latéral OA s + OA p 28
Recouvrements d OA Recouvrement latéral OA p + OA p Recouvrement latéral OA s + OA dxy 29
Molécules mononucléaires Ex: O 2 Oxygène Z=8 1s 2 2s 2 2p 4 s 2s 2 s 2s * 2 s z 2 (p x2 p y2 ) (p x *1 p y *1 ) s z *0 30
Molécules hétéronucléaires Ex: HF Electronégativités H: 2.1 F: 4 Électron préférentiellement localisé sur le Fluor + - H F =0,45 2s 2 s sp 2 (p x2 p y2 ) s sp *0 31
Molécules polyatomiques Exemple : H 2 S S : Ne 3s 2 3p 4 S(3p x ) S(3p y ) H(1s) H(1s) Orbitale Moléculaire par combinaison linéaire 32
Notion d hybridation Exemple : H 4 C Carbone : C : 1s 2 2s 2 2p 2 H y y H C H H x z x H H? 90 C H 90 90 H z L atome central s hybride C 2s 2p 2s 2p sp 3 33
Hybridation sp et sp 2 Hybridation sp dans BeH 2 (linéaire) Hybridation sp 2 dans BH 3 (trigonale plane) Be 2s 2p B 2s 2p sp 2p sp 2 2p sp 2 sp 2 p y inchangée 34
Hybridation sp 3 d et sp 3 d 2 sp 3 d : bipyramide trigonale sp 3 d 2 : octaèdre 35
Méthode de Gillespie (VSEPR) V.S.E.P.R : Valence Shell Electron Pair Repulsion Les doublets d électrons se positionnent afin de minimiser les répulsions électroniques A: atome central AX m E n X: atomes liés à A E: doublets libres 36
Méthode de Gillespie (VSEPR) 37
Plan du cours - Modèle de Lewis - Liaison ionique - Combinaison linéaire d orbitales atomiques - Méthode de Gillespie - Liaisons faibles: Van der Waals et liaisons hydrogène 38
Liaisons faibles: Van der Walls Interactions dipolaires 1) Interactions entre molécules polaires: interactions de Keesom A B---A B---A B--- + - + - + - 2) Interactions entre molécules polaire et apolaire: interactions de Debye 39
Liaisons faibles: Van der Walls 3) Interactions entre molécules apolaires: interactions de London - + - + - + - + - - + - + - + - + - Apparition de moments dipolaires instantanés (fluctuation nuage électronique) Interactions de London augmentent avec Z 40
Liaisons faibles: liaisons hydrogènes Interaction électrostatique relativement énergétique Besoin: d un atome H lié à un atome de forte électronégativité et petite taille d un atome donneur d un doublet non liant 5-40 kj.mol -1 41
Formation d ADN: liaisons hydrogène 42