Chimie Organique I Déshydratation d un alcool en oléfine 1 Assistante : Ouizem Souad Abegg Daniel Laboratoire 140 16 décembre 2007 1 Page 14 du polycopié de chimie organique (3ème semestre) 2007/2008
Table des matières 1 Déshydratation d un alcool en oléfine 5 1.1 Introduction.............................. 5 1.1.1 But du projet......................... 5 1.1.2 Schéma des réactions..................... 5 1.1.3 Utilisation du produit.................... 6 1.1.4 Etapes de synthèse...................... 6 1.2 Mécanisme............................... 6 1.3 Résultats et discussion........................ 7 1.3.1 Rendement.......................... 7 1.3.2 Chromatographie en phase vapeur (CPV)......... 7 1.3.3 Spectre IR........................... 8 1.3.4 Spectre RMN 1 H....................... 8 1.4 Conclusion............................... 10 1.5 Partie expérmientale......................... 10 1.6 Annexes................................ 11 1.6.1 Spectres............................ 11 1.6.2 CPV.............................. 11 1.6.3 Fiche de toxicité....................... 16 Bibliographie 17 3
4 Table des matières
1 Déshydratation d un alcool en oléfine 1.1 Introduction 1.1.1 But du projet Le but de cette synthèse est la formation du 1-methyl-1-cyclohexène et du 3- methyl-1-cyclohexène à partir du 2-methyl-cyclohexanol et de l acide polyphosphorique. 1.1.2 Schéma des réactions OH H3PO 4 + a b Fig. 1.1: Transformation du 2-méthyl-cyclohexanol en 1-methyl-1-cyclohexène (a) et en 3-methyl-1-cyclohexène (b). 5
6 1.2. MÉCANISME 1.1.3 Utilisation du produit Il y a de nombreuses utilisations pour les alcènes comme notamment les réactions d additions, d hydrogénations, la formation d alcools (réaction d hydratation). 1.1.4 Etapes de synthèse En premier lieu il y a protonation du groupement hydroxyle du réactif et départ d eau. Puis il y a élimination (E1) et formation d une double liaison. Le produit a (1-methyl-1-cyclohexène) est plus stable car plus substitué et est formé en plus grande quantité. 1.2 Mécanisme OH + 1 HO O P OH 2 H O H OH H a H 3 O H 3 O + + H b H. a b Fig. 1.2: Mécanisme de réaction [1] 1. Attaque d une des paires libres de l oxygène sur un hydrogène de l acide polyphosphorique. 2. Départ de la molécule d eau et formation d un carbocation. 3. Elimination d un hydrogène et formation de la double liaison.
CHAPITRE 1. DÉSHYDRATATION D UN ALCOOL EN OLÉFINE 7 1.3 Résultats et discussion 1.3.1 Rendement m th = 10.0 g (alcool) 114.16 g/mol (MM alcool) 96.17 g/mol (MM méthylcyclohexène) = 8.4 g m exp = 2.3 g R th = 75% R exp = 27.4% Le rendement est mauvais pour la raison que le produit ne voulait pas distiller (section 1.5). 1.3.2 Chromatographie en phase vapeur (CPV) RT Produit Téb C Pureté % 1.326 b 104 23.32 1.565 a 110-111 59.66 Tab. 1.1: CPV du 1-methyl-1-cyclohexène et du 3-methyl-1-cyclohexène. En comparant avec la CPV de référence (produit a (94.96%) avec un peu de b (2.67%)), je peux définir mon produit a et b. Pour être sûr je fais une CPV avec mon produit et la référence. Effectivement j observe que la quantité de a augmente tandis que b diminue. La pureté totale de mes produits est la somme des 2 qui est égale à 82.98%. Comme je l ai dit plus haut le produit a est majoritaire (rapport de 2.56) car l oléfine la plus substituée est plus stable.
8 1.3. RÉSULTATS ET DISCUSSION 1.3.3 Spectre IR Le spectre IR (figure 1.6) a été réalisé dans du chloroforme. Les résultats obtenus sont décrits ci dessous. Attribution Valeurs th [cm -1 ] Valeurs exp [cm -1 ] Elongation C sp 2 H 3100-3000 3050 Elongation C sp 3 H 3000-2800 2923.23, 2855.9 et 2837.58 Elongation C=C 1685-1625 Déformation C sp 3 H 1470-1415 1439.22 Déformation C sp 3 H (CH 3 ) 1385-1355 1376.25 et 1352.08 Elongation C-C 1250-1000 1220.87 Déformation C-C 1200-800 1200.41-818.84 Déformations C-H <1000 965.55-620.16 Déformation CH 2 720 718.9 Tab. 1.2: Déplacement infrarouge du 1-methyl-1-cyclohexène et du 3-methyl-1- cyclohexène. Il n a pas été facile d attribuer certains pics, car les valeurs théoriques changent avec chaque table. Mais les tendances restent, ce qui explique les immenses fourchettes que j ai donné pour pics en dessous de 1200 cm -1. Pour les pics que j ai définit avec plus de précision, les attributions vont de paires avec les spectres de références. L élongation de la double liaison C=C n est pas visible. Le fait qu il n y a pas de pic en 3400-3200 cm 1 me dit que je n ai pas l alcool initial (réactif). Le pic pour la liaison C-O se situe à environ 1070 cm -1 et il est aussi absent. Les attributions faites me dise que j ai les liaisons prévu dans les molécules a et b. Il n est pas possible de différencier les produits, car ils sont les mêmes (mêmes liaisons) ce que je vois bien en comparant les spectres de références des produits séparés ([3]). J observe qu il n y a que des variations d intensités. Des analyses plus approfondies nous permettront de déterminer la nature du produit synthétisé. 1.3.4 Spectre RMN 1 H Le spectre RMN 1 H (figures 1.7 et 1.8) a été réalisé dans du chloroforme deutéré (CDCl 3 ). Le spectre a été fait à une fréquence de 400 MHz.
CHAPITRE 1. DÉSHYDRATATION D UN ALCOOL EN OLÉFINE 9 H 10 H 11 H 12 H 10 H 11 H 12 H 8 H 7 H 6 H 9 H 5 H 4 H 1 H 2 H 3 H 8 H 7 H 6 H 5 H 4 H 3 H 9 H 1 H 2 a b Fig. 1.3: 1-metyl-1-cyclohexène et 3-metyl-1-cyclohexène Attribution δ th [ppm] δ exp [ppm] Multiplicité Cte de couplage [Hz] δ H1 5.38 5.40 doublet-doublet 1.59 + 3.16 δ H2 1.96 1.97 multiplet - δ H3 1.61 1.62 multiplet δ H4 1.89 1.91 multiplet δ H5 1.54 1.56 multiplet δ H6 1.89 1.91 multiplet δ H7 1.54 1.56 multiplet δ H8 1.96 1.97 multiplet δ H9 1.61 1.62 multiplet δ H10 12 1.63 1.65 singulet δ H 1 5.42 5.40 doublet-doublet 1.59 + 3.16 δ H 2 5.69 5.66 multiplet δ H 3 1.96 1.97 multiplet δ H 4 1.96 1.91 multiplet δ H 5 1.65 1.62 multiplet δ H 6 1.65 1.56 multiplet δ H 7 1.65 1.63 multiplet δ H 8 1.65 1.56 multiplet δ H9 1.96 1.91 multiplet δ H10 12 1.13 0.87 doublet 6.58 Tab. 1.3: Déplacement RMN 1 H du 1-methyl-1-cyclohexène et du 3-methyl-1- cyclohexène.
10 1.4. CONCLUSION Les déplacements chimiques trouvés correspondent aux valeurs théoriques. Il a été difficile d attribuer certains pics car les multiplicités ne sont pas lisible sur le spectre et la majorité des protons ont des déplacements chimiques similaires pour des multiplicités différentes. L attribution des pics a été grandement facilité par la référence [5]. Pour les intégrales je trouve 1H, 2H, 7H, 11H et 3H. Les 3 protons les plus déblindés sont H 0, H 1 et H 1 et les hydrogènes les plus blindés sont les H 10 12. Les autres protons sont séparés en 2 groupes, l un à environ 1.96 ppm (7 protons) et l autre à 1.65 ppm (11H). Je conclu que ma synthèse a abouti Le pics à 7.27 ppm est celui du chloroforme. Tous les autres pics ont été considérés comme des impuretés. 1.4 Conclusion Cette synthèse a abouti mais les résultats ne sont pas satisfaisants car, la pureté (obtenue par CPV) qui se voit directement sur la spectre RMN 1 H n est pas très élevée (il reste beaucoup d impuretés). Le rendement est lui aussi mauvais, due a des difficultés non-explicable lors de la distillation. 1.5 Partie expérmientale Dans un ballon de 25 ml équipé d un montage pour distillation sont mis 10 g de 2-méthyl-cyclohexanol et 5 g d acide polyphosphorique 1 (densité 2.05 [3]). Le mélange réactionel est chauffé dans un premier temps à 80-90 C pour 30 minutes, puis à 150 C où le produit commence à distiller (vapeur à 80-90 C). Finalement la température à été montée à 180 C pour continuer la distillation 2. La distillat est séché avec du MgSO 4 et filtré. 1 Agrégat d acide phosphorique 2 Le produit ne veut plus distiller bien qu il en reste encore beaucoup dans le ballon. Après une nuit de pause, la température est mise à 200 C pour obtenir un plus de distillat mais rien à faire, les vapeurs ne passent pas les 40 C.
CHAPITRE 1. DÉSHYDRATATION D UN ALCOOL EN OLÉFINE 11 1.6 Annexes 1.6.1 Spectres Spectre IR (figure 1.6) Spectre IR de référence du produit b [5] et page suivante, IR des 2 produits séparé [3]. Spectre RMN 1 H (figures 1.7 et 1.8) Spectre RMN 1 H de référence du produit a [4][5]. 1.6.2 CPV Référence (produit a ) Solvant (éther) Produit de synthèse Produit de synthèse avec référence
12 1.6. ANNEXES Fig. 1.4: Spectre IR de référence du 1-methyl-1-cyclohexene [3]. Fig. 1.5: Spectre IR de référence du 3-methyl-1-cyclohexene [3].
CHAPITRE 1. DÉSHYDRATATION D UN ALCOOL EN OLÉFINE 13 Fig. 1.6: Spectre IR du 1-methyl-1-cyclohexene et 3-methyl-1-cyclohexene
14 1.6. ANNEXES Fig. 1.7: Spectre RMN 1 H 1-methyl-1-cyclohexene et 3-methyl-1-cyclohexene
CHAPITRE 1. DÉSHYDRATATION D UN ALCOOL EN OLÉFINE 15 Fig. 1.8: Spectre RMN 1 H 1-methyl-1-cyclohexene et 3-methyl-1-cyclohexene
16 1.6.3 Fiche de toxicité Produit 2-méthylcyclohexanol N CAS 583-59-5 8017-16-1 Formule C 7 H 14 O Masse moléculaire (g/mol) 114.16 97.99 Quantité (g, mmol) 10 g 2.5 ml Inflammabilité non non Toxicité non oui Irritation de la peau oui oui!! Types de gants à utiliser Latex Latex Dangereux par inhalation oui oui Cancérigène non non Acide polyphophorique H n+2 P n O 3n+1 (H 3 PO 4 ) Autres dangers brûlure, corrosif Que faire avec les déchets flacon sous chapelle évier Références bibliographiques [3] et [6] [3] et [6]
Bibliographie [1] Vollardt et Schore. Traité de chimie orangique. De Boeck, chap 9 :324 325, 2004. 4ème édition. [2] G.GOMEZ. Table ir. http ://pedagogie.ac-montpellier.fr :8080/disciplines/scphysiques/academie/ABCDorga/FAMILLE/tableIR.html 10.12.2007. [3] Acors Organics. Acors Organics. www.acros.com 03.12.2007. [4] Sigma-Aldrich. Spectre rmn référence. http ://www.sigmaaldrich.com 04.12.2007. [5] SDBS Spectral Database for Organic Compounds. Spectre ir référence. http ://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/ 05.12.2007. [6] Oxford University. Chemical and Other Safety Information from the Physical Chemistry Laboratory, Oxford University. joule.pcl.ox.ac.uk/msds/#msds 03.12.2007. [7] D.H. Williams, I. Fleming, and Mc Grae-Hill. Table ir et rmn, spectroscopic methods in organic chemistry. 17