UE BI 504 Thermodynamique des systèmes biologiques TP de Thermochimie

UE BI 504 Thermodynamique des systèmes biologiques TP de Thermochimie Emmanuel Beaudoin Sébastien Béasse 1

TP1 Dosage calorimétrique : détermination d une enthalpie de réaction Introduction La digestion (thermogénèse alimentaire) représente environ 10% de la production de chaleur quotidienne par l organisme. Le but de ce TP est d illustrer le caractère exothermique de certaines réactions chimiques d assimilation des aliments, à travers l exemple de réactions acido-basiques. I - PRINCIPE Une réaction acido-basique peut être étudiée de différentes manières. La détection rapide de l équivalence peut être observée visuellement en présence d un indicateur coloré approprié, dont la zone de virage correspond approximativement au domaine de ph de neutralisation de l espèce dosée. Une autre méthode plus précise consiste à étudier le ph de la solution à doser en fonction de la quantité de solution titrante ajoutée. Or, toutes les réactions de dosages acido-basiques sont des réactions exothermiques. Elles se traduisent donc par une élévation de la température du milieu réactionnel. Lorsque l équivalence est atteinte, la réaction de neutralisation est achevée. Cela signifie donc que la totalité de la solution titrée a été neutralisée par la solution titrante. Cela se traduit dès lors par une stabilisation de la température du milieu réactionnel, voire une diminution de cette température du fait de l addition d une solution titrante de température plus basse que celle du milieu réactionnel. Du fait du grand volume initial de solution à titrer et de la faible quantité de réactif concentré ajoutée, il est possible de considérer que la capacité calorifique du milieu réactionnel reste sensiblement constante. Dès lors, la chaleur dégagée lors de cette réaction de neutralisation est proportionnelle à la quantité de réactif ajoutée. Le graphe représentant la variation de température en fonction du volume de solution titrante ajouté, T = f(v NaOH ), est donc une droite de pente positive (réaction exothermique). Ceci est particulièrement vrai au voisinage du point équivalent. Après ce point, la pente de cette droite est très faible, voire nulle ou faiblement négative. Il est donc envisageable de suivre l évolution de la température du milieu réactionnel en fonction de l avancement du dosage, ce qui permet de déterminer les grandeurs thermodynamiques caractéristiques de la réaction étudiée, telle que la chaleur de réaction. Cette mesure s effectuant dans un calorimètre, il s agit donc d une étude effectuée à pression constante. La grandeur thermodynamique mesurée est la quantité de chaleur dégagée à pression constante, c'est-à-dire la variation d enthalpie de la réaction de dosage acido-basique r H. 2

II DETERMINATION DES ENTHALPIES DE REACTION (lors d un dosage acide - base) La chaleur de réaction d un dosage acido-basique est calculable en étudiant la variation de température observée lors de la réalisation de cette réaction dans un calorimètre, assimilé à un système adiabatique. On néglige les fuites thermiques. Les capacités calorifiques du thermomètre et du barreau aimanté seront également négligées. Les solutions utilisées étant des solutions diluées, elles seront assimilées à de l eau. Les grandeurs thermodynamiques à prendre en compte pour ces solutions seront donc également celles relatives à l eau : la capacité calorifique massique à pression constante : c p = 4,184 J.g -1.K -1 la masse volumique : = 1 g.ml -1. La quantité de chaleur libérée lors de cette réaction exothermique est donc q : Q = - m c p T m étant la masse de solution contenue dans le calorimètre à un instant t donné. Or, les solutions aqueuses sont faiblement concentrées, donc : m = V, avec V : le volume total de solution à l instant t considéré. A l équivalence, point où se détermine la chaleur de réaction, V = V i + V e, avec : V i = volume initial de solution, et V e = volume de soude ajouté à l équivalence. L expression de la quantité de chaleur Q devient donc à l équivalence : Q = - (V i + V e ) c p T q étant la quantité de chaleur libérée lors du dosage de l acide par de n moles de base, la chaleur molaire de cette réaction est donc r H telle que : r H = Q/n, avec : n le nombre de moles de soude ajoutée à l équivalence, soit : n = C NaOH V e. L expression de la chaleur molaire de réaction devient donc : J.mol -1 ml degré L r H = - (V i + V e ) c p T / (C NaOH V e ) g.ml -1 J.g -1.K -1 mol.l -1 III MODE OPERATOIRE Il est indispensable de suivre scrupuleusement les conditions opératoires, dans la mesure où une trop forte dilution lors de la préparation de la manipulation limite entre autres les variations relatives de température réduisant ainsi la précision des dosages. Afin également d éviter toute perturbation de température lors de la préparation de la manipulation, les réactifs doivent être, dans la mesure du possible, à la même température. L élévation de température n étant que de quelques degrés, il est conseillé d utiliser des thermomètres précis au 1/10 ème voire au 1/100 ème de degré. 3

Les manipulations doivent être réalisées selon la chronologie suivante : A Dosage d un acide faible (CH 3 COOH) par une base forte (NaOH) Solutions fournies : NaOH, 1 mol.l -1 et CH 3 COOH (concentration à déterminer). 1 Vérifier que calorimètre, barreau aimanté et thermomètre soient secs. 2 Introduire dans le calorimètre : le barreau aimanté 1, 90 ml d eau distillée, mesurés à l aide d une éprouvette graduée, 10 ml de solution d acide acétique, mesurés à la pipette graduée. 3 Placer dans la solution le thermomètre. 4 Agiter délicatement la solution afin d homogénéiser. Cette agitation sera maintenue constante tout au long de la manipulation. 5 Laisser la température se stabiliser (noter T i : Température initiale). 6 Remplir la burette de solution titrante (solution de soude, 1 mol.l -1 ). 7 Ajouter la solution titrante de ml en ml et noter à chaque fois la température en fonction du volume ajouté (noter la température T lorsque la valeur observée sur le thermomètre se stabilise). 8 le dosage est terminé lorsque la température amorce un palier ou une diminution. 9 Rincer l appareillage à l eau distillée et le sécher. B Dosage d un polyacide faible (H 3 PO 4 ) par une base forte (NaOH) Solutions fournies : NaOH, 3 mol.l -1 et H 3 PO 4 (concentration à déterminer). 1 Vérifier que calorimètre, barreau aimanté et thermomètre soient secs. 2 Introduire dans le calorimètre : le barreau aimanté, 90 ml d eau distillée, mesurés à l aide d une éprouvette graduée, 10 ml de solution d acide orthophosphorique, mesurés à la pipette graduée. 3 Placer dans la solution le thermomètre. 4 Placer l électrode combinée du ph-mètre (Très fragile) ainsi que la sonde de température également reliée au ph-mètre. 5 Agiter délicatement la solution afin d homogénéiser. Cette agitation sera maintenue constante tout au long de la manipulation. 6 Laisser la température se stabiliser (noter T i : Température initiale). 7 Remplir la burette de solution titrante (solution de soude, 3 mol.l -1 ). 8 Ajouter la solution titrante de 0,5 ml en 0,5 ml et noter à chaque fois la température en fonction du volume ajouté (noter la température T lorsque la valeur observée sur le thermomètre se stabilise). 9 Lorsque la température donne un palier ou amorce une diminution, le dosage est terminé. 2 10 Rincer avec précautions l appareillage à l eau distillée et le sécher. 1 ATTENTION : le barreau aimanté doit être introduit délicatement dans le calorimètre, qui est un récipient à double enveloppe extrêmement fragile. 2 L acide orthophosphorique est un triacide. Il présente donc 3 acidités, de forces différentes : la première est forte, la seconde faible et la troisième très faible. Il faudra donc 3 fois la même quantité de soude pour doser chacune des 3 acidités de H 3 PO 4. 4

IV PRESENTATION DES RESULTATS La présentation des résultats expérimentaux de cette manipulation s effectuera exclusivement sur le papier millimétré joint en fin de fascicule. A Dosage de l acide acétique (CH 3 COOH) par la soude (NaOH) Reporter, dans un tableau, les valeurs mesurées de température T ( C) en fonction du volume de solution titrante ajoutée (V NaOH, ml). Tracer, sur une feuille de papier millimétré, le graphe T = f(v NaOH ). En déduire le volume de soude ajouté à l équivalence, V e. Calculer la Normalité 3 et la Molarité 4 de la solution d acide acétique. Calculer l enthalpie molaire r H de cette réaction de dosage de l acide acétique par la soude. B Dosage d un polyacide (H 3 PO 4 ) par une base forte (NaOH) Reporter, dans un tableau, les valeurs mesurées de température T ( C) et de ph en fonction du volume de solution titrante ajoutée (V NaOH, ml). Tracer, sur une même feuille les graphes ph = f(v NaOH ) et T = f(v NaOH ). En déduire le volume de soude ajouté à l équivalence, V e, donc lorsque l acide est complètement neutralisé. Calculer la Normalité et la Molarité de la solution d acide orthophosphorique. A partir des deux courbes que vous venez de tracer, compléter le tableau suivant : V NaOH (ml) V 0 V e1 V e2 V e3 0 ml... ml... ml... ml T ( C) T 0 = T 1 = T 2 = T 3 = V V 0 = V e1 V 0 = V e2 V e1 = V e3 V e2 = T ( C) T 1 - T i = T 2 T 1 = T 3 T 2 = ph A partir de ce tableau, calculer les valeurs des enthalpies molaires r H (J.mol -1 ou kj.mol -1 ) de la réaction de dosage de chacune des trois acidités de l acide orthophosphorique par la soude : A la 1ère équivalence, r H 1, 5 ; 2ème équivalence, r H 2 et 3ème équivalence, r H 3. 3 Dans le cas d une solution acide, la Normalité de cette solution représente le nombre de moles d équivalents H +, contenus dans un litre de solution. Exemple : une solution d acide sulfurique (diacide) de normalité 2 N met en jeu 2 moles d équivalents H +. Unité : mole d ions H +.L -1. 4 La Molarité d une solution représente le nombre de moles de soluté contenu dans un litre de cette solution. Unité : mol.l -1. La Normalité et la Molarité sont liées entre elles par la relation : N = n M, avec n le nombre d équivalents échangés par le soluté (exemples : HCl, n = 1 ; H 2 SO 4, n = 2 ;...). 5 Le nombre de moles de soude mis en jeu pour la neutralisation de : - la 1 ère acidité est : n 1 = V e1 x C NaOH, pour un volume total de solution de V = V i + V e1, - la 2 ème acidité est : n 2 = (V e2 - V e1 ) x C NaOH, pour un volume total de solution de V = V i + V e2, - la 3 ème acidité est : n 3 = (V e3 - V e2 ) x C NaOH, pour un volume total de solution de V = V i + V e3. 5

TP2 - MISE EN ÉVIDENCE DE LA DIFFERENCE DE SOLUBILITE D UN COMPOSE AVEC LA TEMPERATURE - EVALUATION DE L ENTHALPIE DE DISSOLUTION Introduction Les calculs rénaux proviennent de la précipitation de sels minéraux au-delà d une concentration supérieure à leur limite de solubilité, suite à une déshydratation par exemple. Il s agit en majorité d oxalates de calcium. Le but de ce TP est d illustrer le fait que la solubilité de tels composés dépend également de la température, à travers l exemple de l acide oxalique. I RAPPELS A Définition de la solubilité Quantité d une substance qui se dissout, à une température T, dans une quantité donnée de solvant pour former une solution saturée c est-à-dire en équilibre avec un excès de soluté. L équilibre est réalisé quand la vitesse de la réaction directe (arrachement des molécules de soluté du solide et leur diffusion dans le solvant) est égale à celle de la réaction inverse (précipitation du soluté due à l action de forces de cohésion du solide). B Facteurs de solubilité Parmi ces facteurs deux sont particulièrement importants : - la nature du soluté et celle du solvant. L existence de forces attractives importantes entre les molécules d un constituant diminue sa solubilité à moins que les molécules de l autre constituant ne puissent exercer une attraction comparable. Par exemple, les molécules d eau sont fortement liées entre elles en raison de concentrations locales de charges électriques. Pour s interposer dans cet arrangement les molécules d un autre constituant doivent avoir aussi des charges + et (molécules polaires). Toute molécule qui ne présente pas de dissymétrie suffisante dans la distribution des charges électriques (apolaire) n est pas miscible à l eau (ex. isooctane) mais est miscible aux autres molécules apolaires. - La température. Quand un solide se dissout, les molécules de soluté sont dispersées dans le solvant ce qui absorbe de la chaleur et les molécules de soluté s associent aux molécules de solvant ce qui dégage de la chaleur ; selon la nature du soluté l un ou l autre des deux effets prédomine provoquant un échauffement ou un refroidissement de la solution. D après le principe de Le Chatelier, si de la chaleur est dégagée lors de la dissolution d un constituant dans l autre, sa solubilité décroît avec l élévation de la température ; si de la chaleur est absorbée, la solubilité augmente avec l élévation de la température. 6

II PRINCIPE DE LA MANIPULATION On détermine la solubilité d un acide faible dans l eau à 4 températures différentes en dosant chaque solution saturée à l aide d une solution titrée d hydroxyde de sodium. Cette solubilité ne dépend que de la température. La préparation des solutions saturées aux 4 températures expérimentales s effectue par précipitation de l excès de soluté à partir d une solution préparée à une température plus élevée (la solubilité de la substance étudiée augmente avec l élévation de température. L équilibre de solubilité est atteint plus rapidement en procédant de cette façon). La courbe : ln s = f(1/t) permet de déterminer l enthalpie de dissolution ( solubilité est liée à l enthalpie de dissolution à partir de la loi de Van t Hoff : solh ). En effet, la solh m (ln) K 2 => T RT T (ln s) = sol H m (équilibre liquide solide) RT 2 Si sol H est constant entre deux températures T 1 et T 2, l intégration de cette équation entre ces deux températures donne : 1 1 s1 R T2 T1 s2 solh m ln On constate que la fonction ln s = f(1/t) est une droite de pente a = H sol m R L enthalpie de dissolution est donc directement calculable à partir de la valeur de cette pente. III- MODE OPERATOIRE On s intéresse à un diacide faible : l acide oxalique (COOH) 2, 2H 2 O A - Préparation des solutions - Peser dans un bêcher en pyrex de 500 cm 3, environ 100 g (balance électronique) de l acide faible proposé. - ajouter de l eau distillée jusqu à 250 cm 3 environ - dissoudre tout l acide en chauffant et en agitant avec une tige de verre - arrêter le chauffage Saisir (pince ou gant isolant) le bêcher en pyrex et verser environ 75 cm 3 de solution dans un premier erlenmeyer gradué - ajouter dans le bêcher contenant la solution d acide, de l eau distillée jusqu à atteindre 250 cm 3, agiter - verser dans un 2ème erlenmeyer à peu près 75 cm 3 de solution. - ajouter à nouveau dans le bêcher de l eau distillée jusqu à atteindre environ 200 cm 3 - verser dans un 3ème et dans un 4ème erlenmeyer environ 100 cm 3 de cette solution 7

B - Mise en température Mettre une petite quantité de glace pilée à l intérieur d un cristallisoir. Mettre une petite quantité d eau à l intérieur d un second cristallisoir. Mettre chaque erlenmeyer, pris dans l ordre précédent : 1) dans un bain isotherme à environ 45 C ; 2) dans un bain isotherme à environ 35 C ; 3) dans le cristallisoir contenant l eau distillée et 4) dans le cristallisoir contenant la glace pilée. Agiter les solutions pendant 20 mn environ avec une tige de verre pour homogénéiser la température. Retirer les agitateurs de verre et laisser reposer environ 10 mn (sans sortir les erlens des bains). C - Dosage de l acide en solution Pour chacune des quatre solutions acides, immédiatement après avoir déterminé sa température réelle, prélever très exactement 5 cm 3 de solution à la pipette en ayant soin de ne pas entraîner de particule solide et introduire cette prise d essai dans un becher. Opérer rapidement pour éviter la recristallisation dans la pipette. Doser avec la solution d hydroxyde de sodium molaire en présence de phénolphtaléine (environ 8 gouttes). Il est indispensable de porter des lunettes lors du remplissage de la burette. Si nécessaire ajouter dans les erlenmeyers la quantité d eau nécessaire à la dissolution complète des cristaux (cela ne change pas le nombre de moles d acide présent). IV- RESULTATS Pour tracer la courbe de solubilité de l acide : s = f(t) et la courbe ln (s) = f(1/t) sur Excel, on dresse le tableau suivant : T C K 1/T Volume NaOH versé (cm 3 ) Moles de NaOH versées Concentration de l acide (s) (mol.dm -3 ) Ln s Calculer l enthalpie de dissolution à partir du graphe : ln s = f(1/t). Évaluer d après la courbe : s = f(t) la solubilité de l acide à 290 K. Pour chaque couple (T,s), évaluer l incertitude relative sur la température et sur l a solubilité. 8

Annexe 1 : précision du matériel de verrerie Matériel Burette de 25 ml Fiole jaugée de 250 ml Fiole jaugée de 200 ml Fiole jaugée de 100 ml Pipette jaugée de 5 ml Pipette jaugée de 10 ml Pipette jaugée de 20 ml Erlenmeyer Becher Verre à pied Eprouvette Tube à essais Ampoule à décanter Ampoule à brome Incertitude absolue V = 0.05 ml V = 0.15 ml V = 0.15 ml V = 0.10 ml V = 0.02 ml V = 0.05 ml V = 0.10 ml 9

Annexe 2 : expression de la composition des solutions Exemple : mélange de deux constituants A et B. Expressions pour le constituant A : Fraction massique = masse A masse A + masse B Pourcentage en masse = fraction massique x 100 Fraction molaire = nombre de moles A nombre total de moles (A + B) Pourcentage en moles = fraction molaire x 100 Rapport des masses = masse A masse B Rapport des volumes = volume A volume B Molalité = nombre de moles A masse B Concentration molaire (molarité) = nombre de moles A volume solution (en mol/l) Concentration massique = masse A volume solution (en g/l) 10