CBR-4/2-94 (2e jour) EPREUVE FONDAMENTALE DE CHIMIE Durée : 6 h S U J E T N 2 Coef. : 7 Toutes les calculatrices de poche, y compris les calculatrices programmables et alphanumériques, dont la surface de base ne dépasse pas 21 cm de long et 15 cm de large, sont autorisées à condition que leur fonctionnement soit autonome et qu'il ne soit pas fait usage d'imprimantes. Analyse d'une solution (S) contenant du sulfate de cobalt (II) et du sulfate de potassium en milieu acide sulfurique dilué On dispose d'une solution (S) obtenue en dissolvant environ 5.10-2 mole de sulfate de cobalt (II) et 5.10-4 mole de sulfate de potassium par litre en milieu acide sulfurique dilué. Les ions cobalt (II) seront dosés par deux méthodes différentes : par potentiométrie à l'électrode à cupule de mercure en présence du complexe HgY 2- (mercure (II)-EDTA) à l'aide d'une solution d'edta disodique que l'on étalonnera préalablement. par potentiométrie à intensité imposée non nulle en présence d'un excès d'orthophénanthroline (1,10 phénanthroline) à l'aide d'une solution de sulfate de cérium (IV) que l'on étalonnera préalablement. Les ions potassium seront dosés par photométrie de flamme par la méthode des ajouts dosés. 1 - Dosage des ions cobalt (II) par potentiométrie à l'électrode à cupule de mercure 1-1 Etalonnage de la solution d'edta disodique à environ 0,05 mol.l -1 : L'étalonnage de la solution d'edta disodique se fera à l'aide de solutions étalons de calcium préparées par pesées de carbonate de calcium. Question 1 : Ecrire l'équation de la réaction entre les ions calcium et la solution d'edta disodique. Question 2 : Calculer la masse approximative m (g) de carbonate de calcium nécessaire à la préparation de V = 100 cm 3 d'une solution étalon qui réagisse volume à volume avec une solution d'edta disodique de concentration molaire voisine de 0,050 mol.l -1. 1
Question 3 : L'indicateur utilisé pour repérer l'équivalence est le NET (Noir Eriochrome T). Dans ces conditions, le dosage nécessite l'ajout de complexe MgY 2-. Expliquez pourquoi en écrivant les équations des différentes réactions qui ont lieu au cours de ce dosage et en précisant à quelles étapes du dosage elles interviennent. On notera l'indicateur non complexé H 2 In - et l'indicateur complexé par un cation métallique M 2+ : Min -. Question 4 : Donner l'expression littérale de la concentration molaire CEDTA de la solution d'edta disodique en fonction de la masse m de carbonate de calcium pesée, de la masse molaire du carbonate de calcium M, du volume V de la fiole jaugée, de la prise d'essai E 1 de la solution étalon de calcium et du volume équivalent V 1. Peser avec précision une masse de carbonate de calcium voisine de la valeur calculée. Entraîner le solide dans un bêcher avec un peu d'eau déminéralisée. Ajouter avec précaution le minimum d'acide chlorhydrique dilué au demi jusqu'à disparition du solide. Transvaser dans une fiole jaugée de 100 cm 3 et ajuster au trait de jauge avec de l'eau déminéralisée. Préparer de même une deuxième solution étalon de calcium. Placer dans un erlenmeyer : E 1 = 10 cm 3 de la première solution étalon de calcium 2 cm 3 d'une solution à 0,05 mol.l -1 du complexe MgY 2-30 cm 3 de tampon ammoniacal une pointe de spatule de NET Verser la solution d'edta disodique à la burette jusqu'au virage de l'indicateur ; soit V 1 le volume équivalent. Procéder de même avec la deuxième solution étalon. 1-2 Dosage des ions cobalt par potentiométrie à l'électrode à cupule de mercure Le dosage est suivi en mesurant la différence de potentiel entre une électrode de mercure au contact avec la solution contenant le complexe HgY 2- et une électrode au calomel. Question 5 : Exprimer le potentiel pris par l'électrode de mesure en fonction des concentrations molaires [HgY 2- ] et [Y 4- ] puis en fonction de [HgY 2- ], [CoY 2- ] et [Co 2+ ]. Justifiez l'allure de la courbe obtenue. Question 6 : Pourrait-on doser par cette méthode, des ions magnésium Mg 2+, des ions ferriques Fe 3+? Justifiez vos réponses. Question 7 : Exprimez la concentration molaire Cco 2+ en fonction de la prise d'essai E 2, le volume équivalent V 2, la concentration CEDTA. 2
Placer dans un bêcher : E 2 = 10 cm 3 de solution (S) environ 60 cm 3 de tampon ammoniacal 1 à 2 gouttes de complexe HgY 2- à 0,025 mol.l -1. Plonger dans cette solution le couple d'électrodes reliés à un millivolmètre électronique. Verser la solution d'edta disodique à la burette. Tracer les variations de la différence de potentiel E en fonction du volume de solution d'edta disodique versé et relever le volume V 2 correspondant à l'équivalence. 2 - Dosage des ions cobalt par potentiométrie à intensité imposée non nulle : 2-1 Etalonnage de la solution de cérium (IV) à environ 0,030 mol.l -1 par pesées de sel de Mohr (NH4) 2 Fe(SO 4 ) 2, 6H 2 O : Question 8 : Ecrire l'équation-bilan de la réaction. Question 9 : L'équivalence est repérée grâce au virage d'un indicateur coloré d'oxydo-réduction, la ferroïne, ajoutée à la solution de sel de Mohr contenue dans le vase de réaction. Préciser comment fonctionne ce type d'indicateur et quels sont les critères pour le choix de cet indicateur. Question 10 : Calculer la masse de sel de Mohr à peser pour avoir un volume équivalent voisin de 15 cm 3. Question 11 : Exprimer la concentration molaire en cérium (IV) Cce 4+ en fonction de la masse m pesée, de la masse molaire M du sel de Mohr, du volume équivalent V 3. Placer dans un erlenmeyer : une masse m de sel de Mohr, pesée avec précision, proche de la valeur calculée environ 30 cm 3 d'acide sulfurique dilué au dixième 3 gouttes de ferroïne Verser la solution de cérium (IV) à la burette jusqu'au virage de l'indicateur. 3
2-2 Dosage des ions cobalt (II) par potentiométrie à intensité imposée non nulle : Question 12 : Les systèmes Co(III)/Co(II) en présence d'un excès d'orthophénanthroline et Ce 4+ /Ce 3+ sont rapides sur électrodes de platine. Prévoir, en justifiant vos réponses, l'allure de la courbe obtenue en suivant par potentiométrie à intensité imposée non nulle le dosage d'une solution de Co(II) en présence d'un excès d'orthophénanthroline par une solution de cérium (IV). Question 13 : Expliquer pourquoi il est nécessaire d'effectuer ce dosage en présence d'un excès d'orthophénanthroline. Question 14 : Exprimer la concentration Cco 2+ en fonction de la prise d'essai E 4 de solution (S), du volume équivalent V 4 et de la concentration Cce 4+. Placer dans un bécher : une prise d'essai E 4 = 5 cm 3 de la solution (S) environ 40 cm 3 de solution d'orthophénanthroline Plonger dans cette solution les deux électrodes de platine. Titrer par la solution de cérium (IV) par potentiométrie à intensité imposée (i = lµa) et tracer E en fonction du volume de solution de cérium (IV) versé. Soit V 4 le volume équivalent. 3 - Dosage des ions potassium par photométrie de flamme : Question 15 : Rappeler succinctement le principe de la photométrie de flamme. Question 16: Montrer que l'exploitation de la courbe : Réponse de l'appareil = f(c K + ajouté) permet soit directement, soit à partir de l'ordonnée à l'origine et de la pente de déterminer la concentration en ions K + provenant de (S) dans chaque fiole puis la concentration molaire CK + en ions potassium dans la solution (S). 4
Vous disposez d'une solution étalon de chlorure de potassium fournie (E) qui est exactement à 1,000. 10-3 mol.l -1 La photométrie de flamme nécessite l'emploi d'eau déminéralisée très pure. Préparer une gamme de mesure dans 6 fioles jaugées de 50 cm 3. Fiole Fo F 1 F 2 F 3 F 4 F 5 Solution (S) en cm 3 5 5 5 5 5 5 Solution (E) en cm 3 0 2 5 7 10 13 Eau très pure compléter à 50 cm 3 Régler le filtre du photomètre de flamme sur potassium. Régler le zéro sur l'eau déminéralisée et la sensibilité maximale ainsi que le diaphragme sur la solution de la fiole F 5. Faire une mesure pour chaque fiole de la gamme. DONNEES Masse molaire : Carbonate de calcium Sel de Mohr CaCO 3 (NH4) 2 Fe(SO 4 ) 2, 6H 2 O M = 100,09 g.mol- 1 M' = 392,14 g.mol- 1 Constante de dissociation de complexe (pk d ) : MgIn - : 7,0 CaIn - : 5,4 MgY 2- : 8,7 CaY 2- : 10,7 HgY 2- : 21,9 CoY 2- : 16,3 FeY - : 25,1 Indicateur redox : ferroïne : Potentiel standard à ph = 0 : 1,06 V Forme réduite : rouge Forme oxydée : bleu très pâle Potentiel redox standard : Co(III) / Co(II) *en présence d'un excès d'orthophénanthroline : Co(o-phén.)33+/Co(o-phén.)32+ : *en milieu acide sans orthophénanthroline : Ce(IV)/Ce(III) en milieu acide : 0,40 V 1,77 V 1,74 V 5