Chapitre 4 : Analyses spectrales en chimie I) Ondes ELM et interactions matérielles Introduction : On pourrait croire que les ondes ELM ne sont utiles que pour lors de l'observation de phénomènes célestes (ensemble du spectre ELM) ou pour les communications humaines (essentiellement les ondes...), mais on va voir qu'on peut aussi les utiliser pour analyser finement les structure de certains composés chimiques. Pour de telles analyses, nous allons voir que sont utilisées les ondes ELM...,... et... pour constituer une technique appelée...... selon le cas des ondes ELM utilisées. Nous allons en détailler le principe. II)Spectroscopie UV et visible (Rappels) Cette technique a déjà été étudiée en classe de 1ère S, elle se base sur le phénomène d'... par certaines substances chimiques de certaines... de longueurs d'ondes, avec, généralement, un... d'absorption, pour la longueur d'onde appelée :.... 1) Absorbance Exemple de spectre d'absorption : Légende : A :......... B :......... L'... est la grandeur qui mesure la capacité d'absorption par le composé chimique étudié en fonction de λ(m). Elle se note A et n'a pas d'unité. Ici, le pigment nous paraît :...
2) Loi de Beer-Lambert (Rappel) La mesure d'absorbance se fait par un spectrophotomètre, dispositif d'émission d'une lumière monochromatique traversant une cuve remplie d'une solution contenant le composé chimique étudié et comparant l'intensité de la lumière émise et transmise par la solution. Pour une λ donnée, il y a proportionnalité entre absorbance A et concentration C du composé étudié soit : Le coefficient k dépend de la largeur de la cuve traversée, puisque si on double cette épaisseur, alors la lumière rencontre en effet... Principe du spectrophotomètre plus d'espèces chimiques étudiées.... avec : k : coefficient multiplicateur de Beer-Lambert (en...) ε : coefficient d'extinction molaire (en...) l : longueur de cuve (en...) 3) Relation couleur apparente absorption (Rappel) La longueur d'onde maximale absorbée λ max correspond à la couleur... de la couleur... du composé chimique étudié. On peut utiliser le cercle chromatique pour établir cette relation entre couleur apparente et λ max. En cas de plusieurs pics d'absorption, la couleur apparente sera la...... des couleurs complémentaires aux couleurs absorbées.
4) Absorption UV Visible et structure Dans le cas particulier des molécules organiques, on a vu que l'absorption des ondes ELM dans les UV et le visible est tributaire des...... (groupes...) et également de la connexion, dans la molécule organique de groupes..., qui modifient l'absorption et donc λ max. Exemple : molécule possédant... DL conjuguées (alternance de LC et DL). III) Spectroscopie IR Molécule d'astaxanthine (pigment...) 1) Interaction des IR avec la matière On rappelle, en premier lieu que tout corps chaud rayonne dans les IR, et on peut comprendre que cette "chaleur" est aussi synonyme d'énergie, susceptible d'être en partie absorbée par les espèces chimiques étudiées, exposées à ces rayonnements IR, via les... engagés dans les liaisons covalentes particulières. Cette absorption est en fait due à l'... possible des LC particulières présentes dans les molécules (en particulier organiques), toujours nombreuses et déformables donc pouvant emmagasiner une énergie "de vibration", à des fréquences (donc longueur d'onde) dites de... spécifiques au type de liaison (... qu'on peut presque assimiler à des "ressorts") avant de la restituer sous d'autres formes éventuelles. Exemples : Vibration en... Vibration en... Vibration en... 2) Principe de la méthode d'analyse d'absorption IR En principe, il suffit donc d'exposer des échantillons de molécules organiques à des rayonnements IR et constater les longueurs d'ondes absorbées. Il est remarquable que les groupes caractéristiques organiques possèdent justement des absorptions caractéristiques, que l'on peut donc distinguer.
Bandes d'absorption et groupes caractéristiques (Légende : I : absorption intense; M : absorption moyenne; L : bande d'absorption large) Nombre d'onde σ : c'est la graduation usuelle des spectres IR (en cm -1 ). C'est l'inverse de la longueur d'onde soit : σ =... On expose le résultat d'une telle absorption IR par une molécule organique sous la forme d'un diagramme de... (donnée en fonction du......, généralement en...sur l'axe des abscisses). Exemple : 1 6 2 3 5 4
Analyse du spectre 1 :... 2 :... 3 :... 4 :... 5 :... 6 :... Conclusion :.................. 3) Remarques générales sur les bandes d'absorption Remarque 1 : Pourquoi les différentes LC n'absorbent pas dans les mêmes bandes? Si on compare les LC à des "ressorts", qu'on peut mettre en vibration, alors tous les ressorts n'ont pas la même "...", il en est de même pour les LC qui n'ont pas toutes la même capacité d'élongation ou de déformation car on rappelle que ce sont des paires d'électrons partagés plus ou moins fortement liés aux atomes (ce qui dépend donc de leur...) : Plus une... est fortement établie, plus elle absorbe dans les domaines de... nombre d'onde σ. Remarque 2 : On constate que plusieurs LC identiques :...... doivent pourtant être distinguées en terme d'absorption, ceci car l'environnement structurel de ces LC influe aussi sur leurs fréquences de vibration (résonance), donc sur les longueurs d'ondes absorbées. Exemple : Acide maléïque Acide fumarique
.................. Conclusion : la spectroscopie IR est particulièrement utile dans le domaine de la chimie... et permet facilement de préciser la présence de groupes... dans une molécule, beaucoup moins facilement la... de chaînes... ainsi que les... éventuelles. IV) Spectroscopie RMN 1) Principe élémentaire Pour décrire le plus simplement cette technique d'analyse spectrale, il suffit de penser que les noyaux atomiques ont tous des propriétés... particulières, c'est à dire une capacité plus ou moins..., plus ou moins... à interagir avec un champ... B, tout comme des... peuvent interagir à distance. Une fois ces noyaux atomiques exposés à de forts champs B, qu'ils appartiennent à des molécules ou des ions, les propriétés d'absorption de ces espèces chimiques changent, notamment dans le domaine... [......]. Le schéma de principe est le suivant : 2) Principe de la méthode de détermination d'une structure a) Déplacement chimique En RMN, pour les espèces chimiques étudiées, on s'intéresse tout particulièrement à leurs atomes H, appelés pour l'occasion "protons" (ce qui est fondé, puisque dans une LC, l'électron unique de H est engagé et ne reste alors que le noyau de H comme édifice atomique).
Les protons de la molécule de TMS (de formule :...), prise comme molécule de référence, absorbent à une fréquence de résonance notée υ ref. Les autres protons d'autres espèces chimiques, absorbent à d'autres fréquences notées υ i. Car leur environnement chimique n'est pas le même dans la structure de l'espèce chimique. Le champ B oscille lui aussi à une fréquence propre υ 0. Déplacement chimique : c'est la grandeur notée δ (..., ou en...) qui mesure l'écart relatif de la fréquence de résonance (la plus absorbée, donc) des protons d'une espèce chimique par rapport à celle de référence (pour la TMS) et : δ =... Remarque 1 : On peut alors comprendre que dans une espèce chimique, les protons qui auront le même déplacement seront dits..., car cela signifie qu'ils absorbent la même fréquence, par rapport aux protons de la TMS. Remarque 2 : Suivant la position et l'environnement atomique de chaque proton dans l'espèce chimique, le déplacement change, car cela affecte le magnétisme de ces protons. b) Lecture et analyse d'un spectrogramme RMN Les spectrogrammes RMN sont donc gradués en abscisses en δ (...) alors que les ordonnées ne sont généralement pas précisées (car l'absorption dépend de l'appareillage, le pic d'absorption de la TMS jouera pour δ = 0 le rôle de référence). Exemple : spectre RMN de la molécule d'... (...)
Comment faire? Il semble qu'il y ait des... (nom réservé aux pics) à des déplacements différents : comment les identifier? Il existe des tables de correspondance entre déplacements δ et protons dans certaines structures (Voir en Annexe). En outre, pour exploiter un tel spectre, il faut prendre en compte quelques propriétés particulières : Protons et hétéroatomes : les protons liés à des hétéroatomes (autres que C) produisent toujours des... (signaux...-pics). Règle des n-uplets : les protons équivalents (...) liés à un atome C produisent un signal à... pics, n étant le nombre de protons équivalents..., portés par un autre atome C exclusivement. Interprétation du spectre précédent : 1er signal :... 2ème signal :... 3ème signal :... Conclusion : Sur cet exemple, il reste 2 ambiguïtés :.................. c) Courbes d'intégration La levée des ambiguïtés, notamment sur la longueur d'une chaîne carbonée, par exemple : CH 3 (CH 2 ) n OH, comment déterminer n? On peut avoir l'intuition que plus n augmente, plus l'absorption par ces protons tous équivalents va être forte et le signal être.... Il existe donc, dans ce procédé RMN, une deuxième courbe dite d'intégration, qui donne le niveau d'absorption par protons équivalents,... au
nombre de protons équivalents présents dans la structure étudiée. Exemple 1 : spectre RMN complet de molécule de... Exemple 2 : spectre RMN complet de molécule de...
Exemples 3 et 4 : Proposer le spectre RMN et sa courbe d'intégration des deux molécules : 2-méthyl propanal Acide butanoïque 2-méthyl propanal Acide butanoïque
d) Résumé de la méthode Pour attribuer une structure à une molécule, il faut :... Conclusion : la spectroscopie RMN permet d'aller plus loin que la spectroscopie IR, car elle permet non seulement de mettre en évidence des groupes fonctionnels d'une molécule organique via les protons impliqués dans ces groupes mais aussi, par les courbes d'intégration, de donner le nombre de protons et donc d'obtenir des informations de longueurs de chaînes et de ramifications.