Structure électronique des atomes

I. Description énergétique de l'atome I.1. Niveaux d'énergie quantifiés Chimie chapitre 9 Structure électronique des atomes Nous avons décrit le spectre de raies de l'atome d'hydrogène et nous en avons déduit que seules certaines valeurs de l'énergie sont possibles pour cet atome. L'énergie d'un atome est égale à la somme des énergies de toutes les particules qui le constituent. Dans l'hypothèse d'un noyau immobile, c'est la somme des énergies de tous les électrons de l'atome. Pour l'hydrogène, un seul électron, les énergies possibles - ou valeurs propres de l'énergie - ou encore niveaux d'énergie - se déduisent les unes des autres par la relation E n = - E 0 n 2 l'électron et celle de l'atome. qui est à la fois l'énergie de E 0 = 13,6 ev est l'énergie nécessaire pour éloigner infiniment l'électron du noyau : donc c'est l'énergie d'ionisation de l'atome d'hydrogène, l'énergie du système {ion H + + e à l'infini} étant nulle par convention. n est un nombre entier positif appelé nombre quantique principal. On a pu ainsi construire le diagramme d'énergie de l'atome d'hydrogène. Le niveau n = 1 correspondant à l'énergie minimale possible pour l'hydrogène est appelé "niveau fondamental". Pour un atome autre que l'hydrogène, l'observation de spectres de raies permet d'affirmer que pour tout atome seuls quelques niveaux d'énergie sont permis, mais il n'est pas possible d'interpréter le diagramme d'énergie expérimental en utilisant le même modèle (de Bohr) à un seul nombre quantique. Chacun des électrons de l'atome possède une énergie qui ne peut prendre que certaines valeurs - donc quantifiée - ce qui donne un grand nombre de combinaisons possibles pour l'atome. Nous nous limiterons à la description du niveau de plus basse énergie - ou état fondamental - des l'atomes à plusieurs électrons. C'est à dire à la description des états d'énergie des électrons qui donnent à l'atome son énergie totale la plus faible possible. Pour l'énergie de chacun des électrons, il convient de faire intervenir plusieurs nombres quantiques. I.2. Nombres quantiques Le nombre quantique principal n est un entier strictement positif. Le nombre quantique azimutal (ou secondaire) noté l est un entier positif ou nul ; l (0,, n - 1) soit n valeurs possibles pour l. 6h E Le nombre quantique magnétique noté m 6g l 6f est un nombre entier relatif : - l m l l, soit 2 6d 6p 5g l + 1 valeurs possibles pour m l. 6s 5f 5d I.3. Diagramme d'énergie 5p 5s L'énergie d'un électron d'atome 4d 4f polyélectronique dépend des valeurs de n et de 4p 4s l. Chacun des niveaux permis est nommé en 3d tenant compte des valeurs de n et de l. 3p On note d'abord la valeur de n puis on 3s attribue à chaque valeur de l une lettre la 2p tradition ayant consacré les notations s (sharp) 2s pour l = 0, p (principal) pour l = 1, d (diffuse) pour l = 2 et f (fondamental) pour l = 3. On a ainsi la suite des niveaux : 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s etc 1s MacXIair:MPSI:Chimie:C 09 Atomes:Cours 9 Structure électronique ds - 23 mars 2012 page 1 / 6

On appelle orbitale atomique un triplet de valeurs de {n, l, m l }. On la nomme par le nom du niveau auquel elle appartient en ajoutant, si nécessaire, des indices pour caractériser l'orientation dans l'espace (liée à m l ). I.4. Dégénérescence des niveaux d'énergie La description qui précède peut s'appliquer à tout atome y compris à ceux qui n'ont qu'un seul électron. Les valeurs propres de l'énergie d'un hydrogénoïde dépendent uniquement du nombre quantique principal n. Dès que n > 1, il existe plusieurs valeurs de l donc plusieurs valeurs de m l. Pour une valeur de n donnée, il existe n 2 états différents, mais de même énergie E n. En mécanique quantique, on dit qu'un niveau d'énergie est dégénéré quand il existe plusieurs niveaux correspondant à cette même valeur de l'énergie. On dit qu'un hydrogénoïde dans un état d'énergie E n est n 2 fois dégénéré. L'énergie d'un électron d'atome polyélectronique dépend des valeurs de n et de l. La dégénérescence des niveaux est (en partie) levée. II. Configuration électronique des atomes Décrire un atome sera donc pour nous donner la répartition de ses électrons sur les différents niveaux d'énergie permis lorsque l'énergie de l'atome est minimale : autrement dit donner la structure ou configuration électronique de l'atome dans son état fondamental. Dans cet état, chaque électron a l'énergie la plus faible possible. La question est donc de savoir : - d'abord est-ce que tous les électrons d'un même atome peuvent occuper le même niveau d'énergie? - sinon, combien d'électrons peuvent être décrits par les mêmes valeurs des nombres quantiques et sontils pour autant dans le même état? La réponse est le spin. II.1. Le spin II.1.1. Bosons et fermions La preuve expérimentale est donnée par diverses expériences dont l'effet Zeeman, la double raie des alcalins (jaune pour le sodium) et l'expérience de Stern et Gerlach. On observe des dédoublements dans le comportement d'atomes que rien jusqu'ici ne permet d'expliquer. Par exemple, certains atomes qui devraient être insensibles aux effets de champ magnétiques sont déviés, et l'on observe deux déviations symétriques. Cela a conduit à admettre qu'une particule possède un spin noté s qui est déterminé par la nature de la particule, tout comme elle possède une charge ou une masse. Les valeurs de s sont données dans le tableau suivant. s 0 particule noyau 4 He 1 2 électron, proton, neutron noyau 3 He 1 photon, noyau 2 H, noyau 14 N 3 2 noyau 11 B, noyau 39 K On appelle bosons les particules dont le spin est entier et fermions celles dont le spin est demi entier. Le nombre quantique magnétique de spin m s varie par saut de 1 unité entre - s et + s comme m l varie par saut de 1 unité entre - l et + l. II.1.2. Spin de l'électron et fonction d'onde, L'électron est un fermion, son spin est égal à 1 2 et son nombre quantique de spin m s ne peut prendre que deux valeurs (on dit deux fonctions propres de spin) 1 2 (souvent notée α) et - 1 2 (souvent notée β). Il faut donc quatre nombres quantiques pour décrire complètement l'électron : n, l, m l et m s. II.2. Principe d'exclusion de Pauli Un système de fermions comportant deux particules dans un même état ne peut pas exister. MacXIair:MPSI:Chimie:C 09 Atomes:Cours 9 Structure électronique ds - 23 mars 2012 page 2 / 6

Les électrons sont des fermions, il ne peut donc pas se trouver, dans le même système (atome, molécule, cristal ), deux électrons décrits par le même quadruplet de valeurs de n, l, m l et m s. D'où se déduit l'idée même de saturation des niveaux d'énergie et de configuration électronique : Si deux électrons d'un même atome ont la même fonction de spin, on dit que leurs spins sont parallèles, ils sont décrits par deux orbitales {n, l, m l } différentes (donc n'ont pas la même énergie). S'ils sont décrits par la même orbitale, ils ont des fonctions de spin différentes. Comme il n'existe que deux fonctions de spin pour un électron, il ne peut pas y avoir plus de deux électrons décrits par la même orbitale. On dit qu'ils sont appariés et leurs spins sont opposés ou antiparallèles. Deux électrons appareillés dans une même OA ont des énergies très proches qui ne se distinguent que dans certaines expériences. Pour "placer" les différents électrons d'un même atome dans son état fondamental, on remplit les différents niveaux possibles dans l'ordre des énergies croissantes en tenant compte de la règle de Pauli. II.3. Règles II.3.1. Règle de Klechkowski L'ordre d'énergie croissante est le même que celui de la somme n + l et, à égalité de valeur, celui des n croissant. Le plus simple, et plus utile, est de retenir la forme globale de la classification périodique qui donne la même information. Ainsi : l n 1 2 3 4 5 6 7 0 1 + 0 = 1 2 + 0 = 2 3 + 0 = 3 4 + 0 = 4 5 + 0 = 5 6 + 0 = 6 7 + 0 = 7 1 2 + 1 = 3 3 + 1 = 4 4 + 1 = 5 5 + 1 = 6 6 + 1 = 7 7 + 1 = 8 2 3 + 2 = 5 4 + 2 = 6 5 + 2 = 7 6 + 2 = 8 7 + 2 = 9 3 4 + 3 = 7 5 + 3 = 8 6 + 3 = 9 7 + 3 = 10 II.3.2. Règle de Hund Quand un niveau d'énergie est dégénéré, et que le nombre d'électrons n'est pas suffisant pour saturer ce niveau, l'état de plus basse énergie est obtenu en utilisant le maximum d'orbitales, les spins non appariés étant parallèles. Autrement dit quand plusieurs OA(n, l, m l ) ont même énergie E(n, l), on place un électron dans chacune d'entre elles et on ne complète à deux électrons que lorsqu'il n'y a plus d'oa vide sur ce niveau. Un atome peut donc avoir plusieurs électrons célibataires de même spin. La vérification expérimentale de la règle de Hund est celle qui a permis d'introduire le spin. Quand il y a un ou des d'électrons célibataires dans un atome, une molécule ou un cristal, la somme des nombres quantiques de spin n'est pas nulle. Ceci confère à ce système des propriétés magnétiques particulières : il est dit paramagnétique, ce qui concrètement se traduit par le fait que dans un champ magnétique intense et non uniforme, il est attiré vers la zone de champ fort. Au contraire pour un système qui ne possède pas d'électrons célibataires, la somme des nombres quantiques de spin est nulle. Il est dit diamagnétique et il est repoussé par les zones de champ fort. II.4. Structure électronique de l'atome De ces 3 règles, on déduit la structure (ou configuration) électronique de l'atome dans son état fondamental c'est à dire son état de plus basse énergie. Les états d'énergie supérieure sont dits excités. E 3s 3p Etablir la configuration (ou structure) électronique d'un atome ou d'un ion monoatomique dans un état donné, consiste à indiquer la répartition, dans cet état, des électrons dans les différentes orbitales monoélectroniques. 2s 2p Cette répartition doit respecter le principe d'exclusion de Pauli, la règle de Hund et l'ordre de remplissage des niveaux (Klechkowski). 1s MacXIair:MPSI:Chimie:C 09 Atomes:Cours 9 Structure électronique ds - 23 mars 2012 page 3 / 6

Elle peut être traduite par une écriture du type 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 2 ou par un diagramme énergétique comme ci-contre celui de l'atome de silicium avec ses 14 électrons. On remplit les niveaux dans l'ordre de la règle de Klechkowski, mais on les note dans l'ordre des n croissants. II.5. Représentation de Lewis II.5.1. Electrons de cœur et électrons de valence On appelle électrons de cœur, les électrons appartenant aux OA les plus basses en énergie. Les électrons de valence sont ceux dont le nombre quantique principal est le plus grand (parmi les niveaux occupés) ou qui appartiennent à des sous couches en cours de remplissage. Les électrons de valence sont les plus sensibles aux perturbations, donc ce sont eux qui participent aux liaisons avec d'autres atomes. D'où leur importance. Ce qui justifie l'écriture souvent simplifiée des configurations électroniques qui débute par le symbole du gaz rare précédent. Exemple Si : [Ne] 3s 2 3p 2. II.5.2. Représentation de Lewis Le noyau et le cœur sont représentés par le symbole de l'élément. Toute OA est représentée par un point si elle ne contient qu'un électron célibataire, par un tiret pour un doublet, par un rectangle vide si elle est inoccupée. Si l'ensemble porte une charge électrique (ions) la charge est notée entourée d'un cercle. II.6. Exceptions Lorsqu'un niveau est complet l'énergie de l'atome est plus faible. Ainsi le cuivre 29 Cu a la configuration : [Ar] 3d 10 4s 1 au lieu de la configuration [Ar] 3d 9 4s 2 qui respecte la règle de Klechkowski. Lorsque les spins sont parallèles l'énergie est plus faible que quand les électrons sont appariés. Ainsi le Chrome 24 Cr a la configuration : [Ar] 3d 5 4s 1 au lieu de la configuration [Ar] 3d 4 4s 2 qui respecte la règle de Klechkowski. On trouve d'autres exceptions qui correspondent à une stabilité particulière des atomes à niveaux complets ou à demi remplis. III. La classification périodique La classification périodique a été construite en se basant sur les propriétés chimiques des éléments. Mais on peut la lire à la lumière des structures électroniques des atomes dans leur état fondamental. III.1. Structure électronique et propriétés chimiques Les éléments rangés par masses croissantes sont également rangés par numéros atomiques (Z) croissants, donc par nombre de protons ou d'électrons croissants. Quand Z augmente d'une unité cela revient à placer un électron de plus dans le niveau disponible le plus bas en énergie. La première période ne compte que deux éléments : c'est exactement le nombre d'électrons que l'on peut mettre au maximum au niveau n = 1. De même huit éléments sur la seconde période et huit électrons au maximum sur le niveau n = 2 Chaque ligne débute par le remplissage du niveau ns et se termine par celui du niveau np. Tous les éléments d'une même ligne ont donc même configuration de cœur. Toutes les colonnes rassemblent les éléments ayant le même nombre d'électrons de valence (même structure de Lewis). Ils appartiennent à la même famille et ont les mêmes propriétés chimiques Ce sont les électrons de valence qui sont responsables des propriétés chimiques d'un élément. Un élément situé dans la colonne k a donc k électrons de valence. S'il est situé dans la ligne n je n'ai pas besoin de connaître son numéro atomique pour établir sa structure électronique. Exemple : L'élément situé dans la 4 ème ligne 7 ème colonne : Mn : tout est plein jusqu'en 3p puis qu'il est sur la 4 ème ligne. Puis il y a 7 électrons à placer entre 4s qui ne peut en avoir que 2 et 3d MacXIair:MPSI:Chimie:C 09 Atomes:Cours 9 Structure électronique ds - 23 mars 2012 page 4 / 6

Mn : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 2. De même connaissant la structure d'un élément j'en déduis sa position dans la classification périodique. III.2. Analyse par blocs Les blocs correspondent au remplissage des "sous niveaux" caractérisés par les valeurs de l. Ainsi le bloc s ne comporte que deux colonnes puisqu'il ne peut y avoir que deux électrons dans un niveau caractérisé par l = 0 (m l = 0), alors qu'il y en a six dans le bloc p (l = 1 m l = -1, 0 ou 1). On trouve également la règle de Klechkowski écrite dans la classification puisque le bloc d vient s'insérer entre les blocs s et p (à partir de n = 4), puis le bloc f entre s et d (à partir de n = 5). Ainsi connaître la 1 bloc s : l = 0 bloc p : l = 1 2 3 bloc d : l = 2 4 3 5 4 6 5 7 6 bloc f : l = 3 4 5 forme de la classification périodique permet d'éviter de mémoriser l'ordre de remplissage des niveaux. IV. Description spatiale de l'atome IV.1. Principe d'incertitude d'heisenberg (1926) La constante de Planck h = 6,63 10-34 J s, produit d'une énergie par une durée (grandeur appelée action), est caractéristique des ordres de grandeur nécessitant l'utilisation de la mécanique quantique. Principe d'incertitude de Heisenberg (1926) : les grandeurs dont le produit est une action sont dites incompatibles. Ceci veut dire que si le produit x y se mesure en J s alors x y h = h 2 π. Heisenberg énonce deux inégalités : IV.1.1. Inégalité temporelle L'énergie d'une particule de durée de vie t ne peut pas être parfaitement déterminée : elle est dispersée dans une bande d'énergie de largeur E telle que : E t h Donc une particule ne peut être dans un état d'énergie parfaitement déterminé que si sa durée de vie est infime. IV.1.2. Inégalité spatiale Le produit de la position par la quantité de mouvement est en J s donc c'est une action x p h. Ceci se traduit par le fait qu'il est impossible de connaître simultanément la position de la particule et sa quantité de mouvement avec précision. Nous avons, en exercice, traité le modèle de Bohr de l'atome d'hydrogène en mécanique classique. MacXIair:MPSI:Chimie:C 09 Atomes:Cours 9 Structure électronique ds - 23 mars 2012 page 5 / 6

Nous avons trouvé certains résultats cohérents avec l'expérience, comme le rayon de sa trajectoire r 0 = 53 pm et son énergie E = - 13,6 ev = - 1 2 m v2 v = 2,2 10 6 m s -1 p 2 10-24 kg m s -1. Si on suppose p connue à 10 % près p 2 10-25 kg m s-1 on obtient x 5,3 nm >> r 0 autrement dit on ne connaît pas la position de l'électron. On ne peut donc pas décrire l'électron comme un corpuscule par la mécanique classique et on ne peut pas parler de trajectoire de l'électron. IV.2. Probabilité de présence En mécanique quantique, on décrit l'électron se trouvant en M(x, y, z) à la date t, par une fonction Ψ(x, y, z, t) appelée fonction d'onde. Cette fonction décrit le comportement de l'électron. En nous limitant aux états stationnaires de l'électron, on peut ne conserver que Ψ(x, y, z). Ψ est une fonction mathématique qui peut être complexe. Par contre Ψ 2 ou Ψ 2 = Ψ Ψ a une signification physique : dp = Ψ(x, y, z) 2 dx dy dz est la probabilité de trouver l'électron dans un élément de volume dτ = dx dy dz centré en M(x, y, z). Donc Ψ 2 ou Ψ 2 est une densité de probabilité de présence. On ne peut pas parler de trajectoire de l'électron, mais on peut dire qu'il a une certaine probabilité dp de se trouver, à une date t, dans un volume dτ autour d'un point M. Et puisque l'électron est forcément quelque part, pour tout l'espace, la probabilité est égale à 1, donc l'intégrale Ψ 2 dτ = 1 : c'est la condition de normation. On peut également dire que la quantité d'électricité - e que transporte l'électron n'est pas localisée dans le tout petit domaine de l'espace qu'est son volume, mais se trouve répartie dans tout l'espace avec une densité volumique ρ q proportionnelle à Ψ 2 et telle que - e = ρ q dτ. C'est le volume dans lequel on a une probabilité de présence égale à 95 % qui définit la géométrie de l'atome et donne à chacun des états (ou orbitales atomiques) une forme particulière. MacXIair:MPSI:Chimie:C 09 Atomes:Cours 9 Structure électronique ds - 23 mars 2012 page 6 / 6