Méthodes analytiques en spectrométrie de masse des isotopes stables et légers Jean-François Hélie Responsable du laboratoire d analyse des isotopes stables SCT-8255 janvier 2008
4 étapes Collecte des échantillons Préparation des échantillons Analyse Traitement des données brutes et corrections
Différents types d échantillons Gaz Eau Éléments dissous Matière solide Organique Inorganique
SIRMS Système de préparation Secteur magnétique Collecteurs Amplificateurs Système d échantillonnage Source
La source
N t = I e N = nb d ions t = temps I = courant (amps) e = charge élémentaire (1,60e -19 C) Pour un courant de 1 nanoamp, 6e 9 ions par seconde
45/44 & 46/44
Injection double (DI) C/O Référence Volume variable Volume variable Échantillon 45/44 É R É R É R É R É R É R temps
Transducer L pipe for CF Reference port Sample Valve block Reference Valve block To MS To waste Sample Bellow C/O Valve block Sample capillary Capillary crimp Reference capillary Reference Bellow
Flux continu (CF) He Système de préparation amps 46 45 44 46 45 44 Gas de monitoring temps
Sample list IsoPrime Instrument control Dual Inlet control Advanced settings
Différents types d échantillons Gaz Eau Éléments dissous Matière solide Organique Inorganique
Matière organique Séchée Broyée Homogène Traitée Connaître la teneur en C & N Pesée dans une coupelle en étain (Sn)
Pesée
Combustion CO 2 SO 2 H 2 O N2O 2 Multiple Detectors 12 C 16 O 18 O +, 13 C 16 O 17 O + 46 12 C 16 O 17 O +, 13 C 16 O 2 + 12 C 16 O 2 + 45 44 CO 2
He O 2 Trappe à eau Oxydation 1000 o C o C Réduction Cu 800 o Colonne GC TCD IRMS Ordinateur Ordinateur N 2 N 2 CO 2 H 2 O SO2 CO 2
o C He O 2 Matière Organique Sn+O 2 SnO 2 + 142 000 cal (1700 o C) Oxydation 1000 o C Réduction Cu 800 o
Réduction Cu 800 o o C Matière Organique He O 2 Oxydation 1000 o C CO 2 N x O x H 2 O SO x
o C Matière Organique He O 2 CO 2 N x O x H 2 O SO x CO 2 N 2 H 2 O SO 2 Trappe à eau Oxydation 1000 o C Réduction Cu 800 o
Matière Organique He O 2 CO 2 N 2 H 2 O SO 2 Trappe à eau CO 2 N x O x H 2 O SO x Oxydation 1000 o C o C Réduction Cu 800 o CO 2 N 2 SO 2 Colonne GC
Matière Organique He O 2 CO 2 N 2 H 2 O SO 2 Trappe à eau CO 2 N x O x H 2 O SO x Oxydation 1000 o C o C Réduction Cu 800 o CO 2 N 2 SO 2 Colonne GC N 2 CO 2 SO 2
Corrections Ref 1 δ vrai Ref 2 Ref 1 Ref 2 δ mesuré
Corrections Ref 1 δ vrai Ref 2 Échantillon Ref 1 Ref 2 δ mesuré
Matériaux de référence IAEA-TECDOC-825 Dec 1993
Matériaux de référence Urée ( 13 C & 15 N) Sucres ( 13 C) Caféine ( 13 C) Sol ( 13 C & 15 N) MO ( 13 C & 15 N) Etc. IAEA-TECDOC-825 Dec 1993
Attention IAEA-TECDOC-825 Dec 1993
Attention IAEA-TECDOC-825 Dec 1993
Séquence analytique STD 1 STD 1 STD 1 STD 1 STD 1 STD 2 STD 2 STD 3 5 6 7 8 9 10 14 15 16 17 18 19 20 10 STD 1 STD 2 STD 3 1 2 3 4 STD 3 11 20 STD 1 STD 2 STD 3 11 12 13 STD 3 21 21 22 STD 1 STD 23 24 25 26 27 28 29 30 2 STD 3 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 STD 3 STD 2 STD 3 40 STD 1 STD 2 STD 3 50 STD 1 STD 2 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 STD 1 STD 1 STD 2 STD 3 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 80 STD 1 STD 1 STD 2 STD 2 STD 3 71 72 73 74 75 76 77 78 79
Drift 0,30 0,25 y = 0,004x - 0,0952 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 0-0,05 10 20 30 40 50 60 70 80-0,10-0,15
Corrections 1. On corrige les valeurs brutes pour le drift à l aide des standards internes utilisés (si il y a lieu) 2. On corrige les valeurs corrigées pour le drift pour le biais analytique du jour à l aide des standards internes utilisés (corrigés pour le drift)
Précision analytique 10 réplicas du même échantillon. Ne tiens pas compte de la représentativité de l échantillon. Idéalement, elle doit être mesurée pour chaque étude et pour chaque type d échantillon.
Précision analytique analyse STD typique (±1σ) 13 C MO 0,1 15 N MO 0,2 13 C carbonates 0,05 18 O carbonates 0,05 13 C CID 0,2 18 O H 2 O équilibration 0,05 2 H H 2 O pyrolyse 0,5 2 H H 2 O équilibration 1,5
Carbone inorganique dissous CO 2 + H 2 O H 2 CO 3 H + + HCO 3 - H + + CO 3 -- K 0 K 1 K 2
Carbone inorganique dissous CO 2 + H 2 O H 2 CO 3 H + + HCO 3 - H + + CO 3 -- K 0 K 1 K 2 K CO 2 * [H 2 CO 3 ] -5 2 = pkco 2 = - 7 10 T + 0.016 T + 1.11 [ pco ] 2 K = 1 + - [H ][HCO ] * [H CO ] 2 3 3-4 2 pk1 = 1.1 10 T 0.012 T+ 6.58 K = 2 + 2- [H ][CO ] 3 - [HCO ] 3 pk = 9 10 T 0.0137 T -5 2 2 + 10.62 Alcalinité (eq/l) = [HCO - 3 ] + 2[CO 2-3 ]
Carbone inorganique dissous CO 2 + H 2 O H 2 CO 3 H + + HCO 3 - H + + CO 3 -- K 0 K 1 K 2 K CO 2 * [H 2 CO 3 ] -5 2 = pkco 2 = - 7 10 T + 0.016 T + 1.11 [ pco ] 2 K = 1 + - [H ][HCO ] * [H CO ] 2 3 3-4 2 pk1 = 1.1 10 T 0.012 T+ 6.58 K = 2 + 2- [H ][CO ] 3 - [HCO ] 3 pk = 9 10 T 0.0137 T -5 2 2 + 10.62 Alcalinité (eq/l) = [HCO - 3 ] + 2[CO 2-3 ]
Carbone inorganique dissous CO 2 + H 2 O H 2 CO 3 H + + HCO 3 - H + + CO 3 -- - Acidification - Acide orthophosphorique (H 3 PO 4 ) - Récupérer le CO 2
MultiFlow Schematic Sample vessel pressure regulator He in Column flow regulator Referenc e flow regulator TCD Ref Gas 2 ways valve 0-15PSI 0-30PSI Vent GC Column Mass Spectrometer Mass Spectrometer Purge valve Needle
MultiFlow Schematic He in TCD Ref Gas Vent GC Column Mass Spectrometer Mass Spectrometer Needle
MultiFlow Schematic He in TCD Ref Gas Vent GC Column Mass Spectrometer Mass Spectrometer Needle
MultiFlow Schematic He in TCD Ref Gas 2 1 Vent Mass Spectrometer Needle GC Column
MultiFlow Schematic He in TCD Ref Gas 1 Vent GC Column Mass Spectrometer Mass Spectrometer Needle
MultiFlow Schematic He in TCD Ref Gas 2 Vent GC Column Mass Spectrometer Mass Spectrometer Needle
Eau Équilibration Pyrolyse Filtration
Équilibration C 16 O 16 O (gaz) + H 2 18 O (liq.) C 16 O 18 O (gaz) + H 2 16 O (liq.)
- 200 µl eau échantillon - Bien déposés au fond - Pas de perte d eau
Chauffage à 40 o C
Injection de CO 2 CO 2 IRMS-DI Trappe à eau pompe air vial
Injection de CO 2 CO 2 IRMS-DI Trappe à eau pompe air vial
Injection de CO 2 CO 2 IRMS-DI Trappe à eau pompe CO 2 vial
Injection de CO 2 CO 2 IRMS-DI Trappe à eau pompe CO 2 vial
Équilibration CO 2 -H 2 O CO 2 IRMS-DI Trappe à eau pompe CO 2 vial
Analyse du CO 2 CO 2 Trappe à eau IRMS-DI pompe CO 2 vial
Analyse du CO 2 CO 2 Trappe à eau IRMS-DI pompe CO 2 vial
Analyse du CO 2 CO 2 Trappe à eau IRMS-DI CO 2 pompe vial
Analyse du CO 2 CO 2 Trappe à eau IRMS-DI CO 2 pompe vial
Pyrolyse 1070 o C 3H 2 O + 2Cr 3H 2 + Cr2O 3 1275 o C H 2 O + C H 2 + CO Glassy carbon 0,3 µl d eau
Pyrolyse 1070 o C He IRMS Ordinateur
Carbonates Température constante CaCO 3 + H 3 PO 4 H 2 O + CO 2 + CaHPO 4
IRMS-DI pompe 90 o C vial
CO 2 acide IRMS-DI Trappe à eau -80 o C Pompe à acide Trappe à CO 2-170 o C N 2 liq. pompe Acide vial
CO 2 acide
IRMS-DI Pompe à acide Chauffage pompe Acide vial