PT 2017-2018 du 17 au 19 janvier 2018 CONCOURS BLANC Durée : 4h Si au cours de l épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d énoncé, d une part il le signale au chef de salle, d autre part il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en indiquant les raisons des initiatives qu il est amené à prendre. AVERTISSEMENT La présentation, la lisibilité, l orthographe, la qualité de la rédaction, la clarté et la précision des raisonnements entreront pour une part importante dans l appréciation des copies. En particulier, les résultats non justifiés ne seront pas pris en compte. Les candidats sont invités à encadrer les résultats de leurs calculs. L usage de calculatrice est autorisé pour l ensemble de ce devoir. Il est interdit d arrêter de composer avant la fin de l épreuve. Vous devez traiter les 2 problèmes sur 2 copies différentes. Si vous choisissez de ne pas traiter l un des problèmes, vous devez tout de même me rendre une copie «blanche». Barème Ramassé à Premier problème 50 % 10h15 Deuxième problème 50 % 12h15 Le 1 er problème est à traiter de 8h15 à 10h15 (ramassé à 10h15). Le 2 ème problème est à traiter de 10h15 à 12h15. Interdiction de commencer le 2 ème problème avant 10h15.
PREMIER PROBLEME : Etude d un équipement de production de froid à partir de l énergie solaire (d après banque PT 2001) (50 % du barème) L usage de calculatrice est autorisé pour ce problème. On donnera les résultats des calculs numériques avec 3 chiffres significatifs. On joindra à la copie le diagramme complété, ainsi que le tableau de valeurs. Cette installation (voir schéma en annexe) a pour but de transformer l énergie solaire (récupérée par le capteur plan) en «énergie frigorifique» produite au niveau de l évaporateur. Le condenseur est un échangeur qui, grâce au circuit de refroidissement, permet la liquéfaction totale du fluide qui le traverse. On supposera cet échangeur calorifugé. Le détendeur est un organe statique (qui ne comporte pas de parties mobiles) permettant d adapter la pression donc la température à une valeur imposée. On supposera que l évolution du fluide y est adiabatique. Le bouilleur est un échangeur permettant de vaporiser totalement le fluide grâce à l énergie thermique provenant du capteur solaire. On supposera cet élément calorifugé. L évaporateur est un échangeur où s effectue la production de froid grâce à la vaporisation totale du fluide qui le traverse. La pompe a pour but essentiel d augmenter la pression du liquide. Présentation de l installation : L évaporateur (producteur du froid) alimente l échangeur E en vapeur saturante sèche à la température de 0 C (T7 = 0 C = 273 K). Dans l échangeur E, cette vapeur saturante sèche refroidit une partie du liquide saturant provenant du condenseur jusqu à la température de 30 C (T5 = 30 C = 303 K). Ce liquide, ainsi refroidi, passe dans le détendeur pour alimenter l évaporateur alors que la vapeur sèche du second flux (en 8) est aspirée par le compresseur. Grâce au capteur solaire, le bouilleur alimente la turbine en vapeur saturante sèche à la température de 95 C (T3 = 95 C = 368 K). Les deux flux sortant du compresseur et de la turbine pénètrent dans le condenseur où ils sont totalement condensés à la température de 45 C (T1 = 45 C = 318 K). Le liquide saturant ainsi produit est dirigé en partie vers la pompe alimentant le bouilleur, l autre partie vers l échangeur E. Cette installation est totalement autonome au point de vue mécanique : le compresseur est entraîné par la turbine. Hypothèses : - Le fluide utilisé est de l ammoniac : on utilisera le diagramme (log P, h) de l ammoniac remis avec le sujet pour déterminer pression, température, enthalpie massique et titre de vapeur aux points caractéristiques. - Les évolutions du fluide dans le compresseur et la turbine sont supposées adiabatiques réversibles. - On négligera les pertes mécaniques dans la turbine et le compresseur. - On négligera le travail indiqué massique absorbé par la pompe. - Les évolutions dans les échangeurs (E, bouilleur, condenseur, évaporateur) sont supposées réversibles. - Ces échangeurs sont calorifugés (pas d échange thermique avec l extérieur). - On supposera que les évolutions du fluide dans le détendeur et la pompe sont adiabatiques. - Dans tout ce problème, les variations d énergies cinétique et potentielle du fluide seront négligées.
Présentation du diagramme (log P, h) : voir schéma en annexe. C est un diagramme comportant le logarithme de la pression P en ordonnée et l enthalpie massique h en abscisse. On y retrouve les courbes caractéristiques suivantes : - La courbe de saturation délimitant les différents états du fluide qui nous intéressent : le domaine vapeur humide (à l intérieur de la courbe de saturation), le domaine liquide (à gauche) et le domaine vapeur sèche (à droite). - Les isothermes (tracées en trait mixte). On y retrouve le palier de saturation (horizontal) où l isotherme est confondue avec l isobare. - Les isotitres (tracées en trait pointillé) situées à l intérieur de la courbe de saturation. - Les isentropes (tracées en trait plein). Remarque : dans le diagramme (log P, h) de l ammoniac, la pression y est indiquée en atmosphère (atm), la température en degré Celsius ( C) et l enthalpie massique en kcal.kg -1. On a 1 cal = 4,18 J. Tous les résultats du problème pourront être donnés en calories (cal). Préliminaires 1) Démontrer que l évolution du fluide dans le détendeur est isenthalpe. 2) Démontrer que les évolutions dans les échangeurs (E, bouilleur, condenseur, évaporateur) sont isobares. 3) Démontrer que l évolution du fluide dans la pompe est isenthalpe. Etude de l installation 4a) Placer les points 1, 7 et 5 sur le diagramme (log P, h) remis avec le sujet. Lire l enthalpie massique aux points précités. 4b) Calculer l enthalpie massique au point 8. Placer ce point sur le diagramme (log P, h). 5a) Placer les points 2, 3, 4, 6, 9 sur le diagramme (log P, h). On précisera les données permettant de positionner ces points sur le diagramme. 5b) Compléter le tableau fourni avec le sujet précisant pression (en atm), température (en C), enthalpie massique (en kcal.kg -1 ) et titre de vapeur aux points 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 et 9. Bilan de l installation Sachant que le débit massique aspiré par le compresseur est unitaire, on notera m le débit massique traversant la turbine. 6a) Déterminer l expression littérale du débit massique m.calculer sa valeur numérique. 6b) Déterminer l expression littérale de l enthalpie massique au point 10. Calculer sa valeur numérique. En déduire la pression, la température et le titre de vapeur en ce point. 7a) L ensemble bouilleur, turbine, condenseur et pompe forme un système moteur : calculer son rendement thermique. Comparer ce rendement avec celui du cycle de Carnot équivalent. 7b) L ensemble compresseur, condenseur, échangeur E, détendeur et évaporateur forme un système récepteur producteur de froid : calculer son efficacité frigorifique. Comparer cette efficacité avec celle du cycle de Carnot équivalent. h 7 h 6 7c) On peut définir le rendement global de cette installation de la manière suivante : gl =. m(h 3 h 2 ) Justifier cette définition. Donner la valeur numérique de ce rendement. Que pouvez-vous remarquer?
8) Dans le condenseur, la liquéfaction de l ammoniac est assurée par un circuit de refroidissement ainsi défini : l eau (définie par sa capacité thermique massique, notée ce, valant 1 kcal.kg -1.K -1 = 4,18 kj.kg -1.K - 1 ) y pénètre avec une température égale à 35 C (Te = 35 C = 308 K) et en ressort avec une température égale à 40 C (Ts = 40 C = 313 K). Donner l expression littérale, puis numérique du débit massique d eau (noté x) nécessaire au bon fonctionnement du condenseur. 9) Dans le bouilleur, le chauffage de l ammoniac est assuré par la circulation d eau chaude provenant du capteur solaire : cette eau y pénètre avec une température égale à 110 C (T e = 110 C) et en ressort avec une température égale à 100 C (T s = 100 C). Donner l expression littérale, puis numérique du débit massique d eau (noté y) nécessaire au bon fonctionnement du bouilleur. Présentation sommaire du diagramme (log P, h) et de ses courbes caractéristiques : Schéma de l installation :
DEUXIEME PROBLEME : A propos du chrome (d après Centrale Sup Elec TSI 2007) (50 % du barème) L usage de calculatrice est autorisé pour ce problème. Du grec khrôma ou du latin chroma (couleur). Il a été découvert par Louis Vauquelin en 1797. Il est présent dans la croûte terrestre (0,03 %), où on le trouve sous forme de chromite (FeCr2O4). On le trouve également dans le règne végétal dans la canne à sucre, la levure de bière, les noix, les épices et dans le règne animal dans le foie et les graisses. Il est utilisé dans le chromage des métaux, le tannage du cuir, la teinture de tissus, dans les matériaux d enregistrement audio et vidéo (oxyde de chrome) ou encore la fabrication de pigments (le chromate de plomb est un pigment jaune et un oxyde de chrome est utilisé dans l industrie du verre pour donner la couleur vert émeraude). Il est également employé pour faire des alliages comme l acier inoxydable (70 % Fe, 20 % Cr, 10 % Ni). Plusieurs de ses sels sont de puissants oxydants. Données pour l ensemble du problème : Numéro atomique du chrome : Z = 24 Rayon atomique : R(Cr) = 0,118 nm Masses molaires atomiques : M(Cr) = 52,0 g.mol -1 M(O) = 16,0 g.mol -1 M(N) = 14,0 g.mol -1 M(Pb) = 207,2 g.mol -1 Constante d Avogadro : NA = 6,02.10 23 mol -1 Constante des gaz parfaits : R = 8,314 J.K -1.mol -1 Produit ionique de l eau à 298 K : Ke = 10-14 Produit de solubilité de Cr(OH)3 : KS = 10-31 Produit de solubilité de Ag2CrO4 : KS = 10-12 Potentiels rédox standard à ph = 0 et à 298 K : E (Cr2O7 2- / Cr 3+ ) = 1,33 V E (Cr 3+ / Cr 2+ ) = - 0,41 V E (Cr 2+ / Cr(s)) = - 0,86 V E (O2(g) / H2O) = 1,23 V E (H2O / H2(g)) = 0 V E (CH3COOH(aq) / CH3CH2OH(aq)) = 0,05 V A 298 K : RT F ln(10) 0,06 V Grandeurs thermodynamiques standard (indépendantes de la température) : fh (kj.mol -1 ) S (J.K -1.mol -1 ) Cr(s) 0 24 Cr2O3(s) -1140 81 O2(g) 0 205
Partie I Métal, oxydes et ions en solution : I.A- Configurations électroniques : I.A.1) Donner la configuration électronique du chrome dans son état fondamental. Quelle est, en quelques mots, l origine de cette exception à la règle de remplissage? I.A.2) Le chrome est-il un métal de transition? Justifier la réponse. I.A.3) Donner la configuration électronique de l ion Cr 3+. I.A.4) Quel degré d oxydation maximal peut-on attendre pour le chrome? I.B- Le chrome métallique : Le chrome métallique cristallise dans un réseau cubique centré d arête a. I.B.1) Faire un schéma de la maille d une telle structure. I.B.2) Combien une maille cubique compte-t-elle, en propre, d atomes de chrome? I.B.3) En supposant qu il y ait dans une telle structure un contact entre les atomes sur la diagonale du cube, déterminer le paramètre de maille a. I.B.4) Déduire des résultats précédents la masse volumique du chrome. I.C- Les oxydes de chrome : On considère les deux oxydes de chrome CrO3 et Cr2O3. La structure cristalline de l un des deux peut être décrite par une maille cubique : les ions chrome occupent les sommets et les ions oxyde O 2- le milieu des arêtes. I.C.1) Quel est le degré d oxydation du chrome dans chacun de ces deux oxydes? I.C.2) Quelle est la formule de l oxyde décrit par la structure ci-dessus? I.C.3) CrO3 est utilisé dans la synthèse des rubis artificiels. On s intéresse à sa stabilité en présence de dioxygène. L enthalpie libre standard de réaction, calculée dans l approximation d Ellingham, pour l équilibre : 4 CrO3(s) = 2 Cr2O3(s) + 3 O2(g) vaut : rg = 80 485.10-3 T (kj.mol -1 ). a) On se place dans le cadre de l approximation d Ellingham. Que signifie cette phrase? b) Que valent les enthalpie et entropie standard de cette réaction? Pouvait-on prévoir le signe de rs? c) Exprimer puis calculer l enthalpie libre de cette réaction à température ambiante (298 K) en présence d air (P(O2) = 0,2 bar). Conclure. d) Quelle sera la conséquence d une augmentation de température sur l équilibre précédent? Justifier la réponse. I.D- Les ions en solution aqueuse : I.D.1) En solution aqueuse, le cation Cr 3+ (de couleur verte) donne avec les ions hydroxyde un précipité Cr(OH)3 et un complexe Cr(OH)4 -. En solution, la solubilité de l hydroxyde peut s écrire : s = [Cr 3+ ] + [Cr(OH)4 - ]. La courbe donnant la variation du logarithme décimal de la solubilité en fonction du ph est donnée ci-contre, pour une concentration totale C0 en chrome III en solution. a) Pourquoi peut-on parler pour Cr(OH)3 d hydroxyde «amphotère»? b) Montrer que le graphe ci-contre permet de placer, sur un axe gradué en ph, les domaines de Cr(OH)3, Cr 3+ et de Cr(OH)4 -. S agit-il de domaines de prédominance ou d existence?
c) Quelle est la valeur de C0? d) Définir le produit de solubilité de Cr(OH)3 puis retrouver sa valeur à partir des résultats précédents. I.D.2) Les ions chromate (jaune) CrO4 2- et dichromate (orange) Cr2O7 2- donnent lieu à un équilibre acidobasique : Cr2O7 2- + 3 H2O = 2 CrO4 2- + 2 H3O + On dose 100,0 ml d une solution de dichromate de potassium à la concentration C1 par une solution d hydroxyde de sodium à la concentration C2 = 0,10 mol.l -1. L allure de la courbe de dosage est la suivante (figure cicontre) : a) Préciser le nombre d oxydation du chrome dans les ions chromate et dichromate. b) Donner la structure de Lewis de l ion dichromate, sachant que ce composé ne met en jeu que des liaisons Cr O. c) Quelles sont les électrodes utilisées pour le dosage? d) Quelle est la réaction de dosage? e) Déduire de la courbe de dosage la valeur de C1. I.D.3) Les ions chromate donnent avec les ions argent Ag + un précipité rouge de chromate d argent. On néglige dans cette question les propriétés basiques de l ion chromate. a) Quelle est la solubilité du chromate d argent dans l eau pure? b) Le produit de solubilité de AgCl vaut 10-10. Quel est le précipité le plus soluble? c) Déduire des résultats précédents une méthode de dosage des ions chlorure. I.D.4) L ion dichromate est un oxydant classique de la chimie minérale. Il permet, par exemple, d oxyder, en milieu aqueux acide, les alcools en acides carboxyliques. a) Ecrire l équation-bilan de la réaction d oxydation de l éthanol par les ions dichromate. Calculer la constante de cette réaction. b) Citer, en quelques lignes, une application pratique de cette réaction. Partie II Quelques applications de la chimie du chrome : II.A- Métallurgie du chrome : Etape clé de la préparation du chrome, l action de l aluminium sur l oxyde de chrome III permet d obtenir de grandes quantités de chrome métallique très pur. Le diagramme en annexe représente la variation de l enthalpie libre standard d oxydation des métaux pour une mole de dioxygène, en fonction de la température. On a tracé les courbes d équilibre pour Al2O3(s) / Al. II.A.1) Calculer pour T < 2000 K l équation de la droite relative au couple Cr2O3(s) / Cr(s) (en se ramenant à une mole de dioxygène), les deux espèces restant solides sur ce domaine de température. Tracer cette droite sur le diagramme. II.A.2) A quoi correspond le point A sur le diagramme de l aluminium? Donner une justification de la modification des pentes au point A. II.A.3) Placer sur le diagramme les domaines des oxydes et des métaux. Justifier le fait que l aluminium réduise l oxyde de chrome III à toutes températures. II.A.4) Ecrire l équation-bilan de la réaction à 1000 K d une mole de Cr2O3(s) avec l aluminium.
II.B- Une application artistique : le jaune d or : De formule PbCrO4 le chromate de plomb est un pigment minéral jaune très utilisé en peinture. C est lui qui donne leur couleur aux célèbres taxis new-yorkais, par exemple. On se propose de suivre la synthèse de ce pigment, en utilisant le diagramme potentiel-ph fourni en annexe. II.B.1) Le diagramme E-pH a été tracé à 298 K pour une concentration maximale en élément chrome (atomique) en solution de c = 1,0.10-2 mol.l -1. Conventions de tracé : A la frontière des domaines de prédominance de deux espèces solubles, on considère que les concentrations atomiques du chrome sous chacune des deux formes sont les mêmes ; A la frontière du domaine d existence entre une espèce solide et une espèce en solution, la concentration atomique est égale à c. Le diagramme fait intervenir les espèces Cr(s), Cr 2+ (aq), Cr 3+ (aq), Cr(OH)3(s), Cr(OH)4 - (aq), Cr2O7 2- (aq) et CrO4 2- (aq). a) Placer, en le justifiant, les différentes espèces dans les zones du diagramme. b) Quelle est la signification physique du point D sur le diagramme? Déterminer par un calcul ses coordonnées. c) Faire figurer sur le diagramme la zone de stabilité thermodynamique de l eau. d) Le chrome métallique est-il stable en solution aqueuse? Justifier. II.B.2) La synthèse du pigment coloré suit le mode opératoire suivant : i) Introduire, dans un erlenmeyer de 100 ml, 0,10 g de nitrate de chrome hydraté de formule Cr(NO3)3, 9 H2O et 10 ml d eau distillée. Agiter. ii) Ajouter goutte à goutte de la soude à 25 % en masse jusqu à l apparition d un précipité. iii) Ajouter encore quelques gouttes de soude jusqu à dissolution du précipité. iv) Ajouter avec précaution 5 ml d eau oxygénée à 110 volumes. v) Chauffer prudemment pour éliminer l excès d eau oxygénée, pendant quinze à vingt minutes. vi) Acidifier la solution en rajoutant de l acide éthanoïque. vii) Ajouter goutte à goutte une solution de nitrate de plomb à 1,7 mol.l -1. Le pigment commence peu à peu à précipiter. viii) Refroidir puis filtrer sur fritté (un fritté est une variété particulière de filtre). a) Quel est le nombre d oxydation du chrome dans le nitrate de chrome? b) Indiquer sous quelle forme se trouve le chrome à la fin de chaque étape. c) On obtient une masse de chromate de plomb de 63 mg. Calculer le rendement de la synthèse.
Diagramme d Ellingham de l aluminium rapporté à une mole de dioxygène :
Diagramme potentiel ph du chrome :