Chimie moléculaire Thermochimie Cristallographie DS n 3 (3h) 1 / 9 DS n 3 CHIMIE MOLÉCULAIRE THERMOCHIMIE CRISTALLOGRAPHIE Problème n 1 : L étain 1. Quelle est la composition du noyau d étain le plus abondant : 120 50 Sn. 2. Écrire la configuration électronique de l atome d étain dans son état fondamental, en déduire sa position dans la classification périodique. L étain forme la molécule de SnCl 2. 3.1. Écrire trois formes mésomères de la molécule SnCl 2 (certaines peuvent présenter des charges formelles). 3.2. Indiquer la ou les formes qui ont le plus fort poids selon le modèle de Lewis, justifier. 3.3. D'un point de vue de la réactivité chimique, SnCl 2 est un acide de Lewis. Que cela signifie-t-il en terme de réactivité chimique et en terme de structure moléculaire? Quelle(s) forme(s) mésomère(s) traduit le mieux la réalité chimique de SnCl 2. 3.4. Représenter cette molécule d après le modèle VSEPR et nommer sa géométrie. 3.5. L angle de liaison est de 95, commenter. 3.6. Donner le nombre d oxydation de l'étain dans SnCl 2. L'étain forme une autre molécule chlorée de type SnCl x. 4.1. Quel autre nombre d oxydation de l étain (différent de 0) peut-on s attendre à rencontrer? 4.2. Quelle autre molécule chlorée de type SnCl x est envisageable. Donner sa formule de Lewis, la représenter d après le modèle VSEPR et nommer sa géométrie. L étain peut aussi former toute une série d ions moléculaires : SnCl 3 + ; SnCl 2 2+ ; SnCl 3 - ; SnCl 5 - et SnCl 6 2-. 5.1. Écrire les formules de Lewis, les représentations d après le modèle VSEPR et nommer les géométries de ces ions moléculaires. 5.2. Indiquer l'élément, noté X, qui est dans la même famille de l'étain et sur la 2 ème ligne. Donner sa configuration électronique. 5.3. Par analogie avec Sn, quels ions moléculaires chlorés peuvent être formés par X?
Chimie moléculaire Thermochimie Cristallographie DS n 3 (3h) 2 / 9 L étain peut aussi s associer à l oxygène, pour former l ion stannique SnO 3 2-. 6.1. Écrire la formule de Lewis de l ion stannique puis le représenter d après le modèle VSEPR et nommer la géométrie de l ion. 6.2. Dans cet ion, les liaisons étain/oxygène ont-elles la même longueur? Les angles de liaison sont-ils égaux et combien valent-ils? Justifier soigneusement. 6.3. L ion stannique est-il polaire? (si oui, représenter le moment dipolaire permanent de l ion). «À l état solide, SnCl 2 et SnCl 4 sont des solides moléculaires tandis que SnO 2 est un solide ionique.» 7.1. Commenter cette phrase. 7.2. Les températures de fusion sont, par ordre croissant, de -33 C, 247 C et 1630 C. Attribuer à chaque espèce sa température de fusion en le justifiant. 7.3. Comment expliquer l existence de solides de nature différente. Données : Élément Sn O Cl Numéro atomique 8 17 Électronégativité 1,8 3,5 3,0
Chimie moléculaire Thermochimie Cristallographie DS n 3 (3h) 3 / 9 Problème n 2 : Diagramme de phases bismuth-étain (E3A PC 2012) Depuis l époque des Romains, l étain était associé au plomb pour réaliser des alliages de soudure et de brasure. Le plomb étant banni de ces alliages depuis 2006, les industriels ont dû se tourner vers d autres éléments devant respecter des critères stricts tels que la température de fusion, la mouillabilité, la dilatation thermique ou le fluage. Parmi eux, le bismuth en association avec l étain répond à ces exigences et cet alliage est employé depuis peu sur les lignes d étamage et de brasage dans l industrie de la microélectronique. Le diagramme binaire isobare solide-liquide bismuth-étain est représenté sur la figure 1, sous une pression P = 1,0 bar, avec en abscisse la fraction massique en étain, w Sn et en ordonnée la température exprimée en degré Celsius. L étain qui possède une structure cubique en dessous de 13 C, puis quadratique au-dessus, et le bismuth (de structure hexagonale) ne sont que partiellement miscibles à l état solide. α et β désignent des solutions solides, respectivement de Sn dans Bi et de Bi dans Sn. Toutes les notations et les calculs feront exclusivement référence aux fractions massiques des constituants. Figure 1 1. Représenter succinctement le diagramme de phases et le compléter en y indiquant le nombre et la nature des phases en présence dans les différentes régions. 2. Rappeler les définitions du solidus et du liquidus ; préciser leur localisation sur le diagramme. 3. Expliquer pourquoi la miscibilité de Sn et Bi ne peut pas être totale à l état solide. 4. À quoi correspondent les points notés A et B sur le diagramme? Que représentent les abscisses des points notés C et D?
Chimie moléculaire Thermochimie Cristallographie DS n 3 (3h) 4 / 9 5. Nommer le point E. Écrire l équilibre existant en ce point et déterminer sa variance (ou sa variance réduite). Préparons un mélange contenant 10 kg d étain et 90 kg de bismuth ; le mélange est fondu, homogénéisé puis refroidi lentement. 6. Déterminer : la fraction massique w Sn de cet alliage ; la température de début de solidification du mélange ; la teneur approximative en étain du premier cristal qui se forme ; les masses et la composition des phases à 150 C. Étude de l alliage 42Sn-58Bi (42 % massique d étain et 58 % massique de bismuth) 7. Préciser l intérêt d utiliser un alliage de cette composition. Le mélange fondu est refroidi depuis 250 C jusqu à 100 C, où il subit une trempe (refroidissement brutal) jusqu à la température ambiante. 8. Tracer l allure de la courbe de refroidissement de cet alliage en mentionnant les températures de rupture de pente et la nature des phases en présence durant chaque étape du processus de solidification jusqu à 100 C. 9. Recenser les phases en présence et indiquer leur composition à 100 C. Lors du refroidissement, des prélèvements de matière sont effectués puis subissent une trempe ; après polissage, ils peuvent être observés à l aide d un microscope métallographique afin de vérifier leur microstructure. Les clichés microstructuraux d un échantillon de ce mélange ayant subi un refroidissement lent de 250 C à la température ambiante sont schématisés (dans le désordre) sur la figure ci-dessous, où les symboles α, β et L sont relatifs aux diverses phases en présence : (a) (b) (c) L L 10. Expliquer, en le justifiant, à quelle température (ou dans quel intervalle de température) chacun de ces clichés, notés respectivement (a), (b) et (c), peut être observé au microscope.
Chimie moléculaire Thermochimie Cristallographie DS n 3 (3h) 5 / 9 Étude structurale de l étain En dessous d une température de 13 C, l étain (dénommé l étain gris) possède une structure cubique à faces centrées avec occupation d un site tétraédrique sur deux par les atomes d étain et sa masse volumique vaut ρ Sn = 5750 kg m -3. 11. Représenter (vue perspective et projetée) la maille élémentaire de l étain. Préciser le nombre d atomes d étain par maille élémentaire. 12. Exprimer puis calculer le paramètre a de cette maille. En déduire le rayon métallique R Sn de l étain. 13. Déterminer, puis calculer la compacité de cette structure. Commenter. 14. Cette structure est encore appelée structure diamant. Commenter. 15. Discuter, sachant que le rayon métallique du bismuth vaut R Bi = 151 pm, de l insertion ou de la substitution potentielle (à l état solide) du bismuth dans l étain. Données : Numéro atomique Z(Sn) = 50 ; Z(Bi) = 83 Masses molaires (g mol -1 ) : M(Sn) = 118,7 ; M(Bi) = 209,0 Constante d Avogadro : N A 6,02.10 23 mol -1
Chimie moléculaire Thermochimie Cristallographie DS n 3 (3h) 6 / 9 Problème n 3 : Étude structurale du platine (E3A PC 2014) Le platine cristallise dans le système cubique à faces centrées, jusqu à sa température de fusion (T fus (Pt) = 1768 C), avec pour paramètre de maille a Pt = 392 pm. 1. Représenter la maille élémentaire du platine en perspective, puis en projection cotée sur un plan de face en utilisant la trame dessinée sur le document-réponse. Préciser le nombre d atomes de platine par maille élémentaire. 2. Exprimer, puis calculer le rayon métallique R Pt du platine, sachant que la structure est compacte et que le modèle de sphères dures indéformables est applicable. Le platine est souvent associé à d autres métaux nobles pour réaliser des alliages. Étudions dans un premier temps la possibilité de réaliser, entre le platine et un métal M, une solution solide interstitielle. 3. Repérer et dénombrer les sites tétraédriques de la maille du platine. Déterminer, puis calculer le rayon métallique maximal R MT d un métal pouvant s insérer dans ces sites. 4. Procéder de même dans l hypothèse d une insertion potentielle dans les sites octaédriques de la maille du platine, puis calculer le rayon maximal R MO correspondant. Alliage Platine-Rhodium Les alliages platine-rhodium sont élaborés dans le but de réaliser des thermocouples permettant des mesures de températures élevées (jusqu à 1800 C). Parmi ceux-ci, étudions l alliage Pt 75 Rh 25 (où 75 et 25 représentent des pourcentages massiques) utilisé notamment pour les thermocouples utilisés dans les verreries industrielles. Le rhodium cristallise dans le système cubique à faces centrées, jusqu à sa température de fusion (T fus (Rh) = 1964 C), avec un paramètre de maille a Rh = 380 pm. Le rayon métallique du rhodium vaut R Rh = 134 pm. 5. Démontrer, en justifiant votre réponse, que l hypothèse de solution solide d insertion du rhodium dans la maille de platine est absurde. En déduire le type de solution solide seulement envisageable. Le diagramme binaire (partiel) isobare solide-liquide platine-rhodium est représenté sur le documentréponse, sous une pression P = 1,0 bar, avec en abscisse la fraction massique en rhodium, w Rh et en ordonnée la température exprimée en degré Celsius. La partie intéressante pour l alliage Pt 75 Rh 25 a été agrandie. 6. Quel enseignement tire-t-on de l observation de ce diagramme? 7. Identifier les deux courbes, les trois domaines qu elles définissent ; déterminer la variance du système dans chacun d eux.
Chimie moléculaire Thermochimie Cristallographie DS n 3 (3h) 7 / 9 Étudions un mélange contenant 25 kg de rhodium et 75 kg de platine ; ce mélange est fondu, homogénéisé vers 2000 C, puis refroidi lentement. 8. Déterminer, en complétant le document réponse : la fraction massique w Rh de cet alliage ; la température de début de solidification du mélange ; la teneur approximative en rhodium du premier cristal formé ; la composition en fraction massique de la dernière goutte qui disparaît ; la température de fin de solidification ; les masses et la composition des phases à 1900 C. 9. Tracer l allure de la courbe de refroidissement de cet alliage en mentionnant les températures de rupture de pente et la nature des phases en présence durant chaque étape du processus de solidification jusqu à la température ambiante. Données : Masses molaires atomiques (en g mol -1 ) : Pt 195 ; Rh 103 Constante d Avogadro : N A = 6,02.10 23 mol -1
Chimie moléculaire Thermochimie Cristallographie DS n 3 (3h) 8 / 9
Chimie moléculaire Thermochimie Cristallographie DS n 3 (3h) 9 / 9 Document réponse : Structure cristallographique du platine Diagramme de phases isobare platine-rhodium Diagramme de phases isobare platine-rhodium