XXI èmes Olympiades de la Chimie 2005

XXI èmes Olympiades de la Chimie 2005 «Chimie et Habitat» Académie de Lyon Epreuve Ecrite Durée 2h30 Mercredi 19 Janvier 2005 Ce sujet comprend 3 parties indépendantes Partie I. Le calcaire : calcination, dégradation (20 points) «Le cycle de la chaux» La chaux est obtenue par la calcination d'un calcaire (celui-ci représente 20 % de la couche terrestre). De la carrière au chantier, le matériau subit plusieurs transformations, depuis sa fabrication jusqu'à sa mise en œuvre. Etape Calcaire CaCO 3 Etape Données à 25 C : Solubilité de l hydroxyde de calcium : 1,6 g/l Masse molaire en g. mol 1 : Hydroxyde de calcium : 74. Carbonate de calcium : 100 Dioxyde de carbone : 44 pk A : H 2 O(l)/OH (aq):14 ; H 3 O + (aq)/ H 2 O(l) : 0 - CO 2, H 2 O(aq)/HCO 3 (aq) : 6,4 Chaux vive CaO Etape Chaux éteinte Ca(OH) 2 Mortier frais Etape La calcination du calcaire (carbonate de calcium) entraîne la formation de chaux vive (oxyde de calcium) et de gaz carbonique (dioxyde de carbone). Cette réaction s'effectue à une température voisine de 900 C et s'accompagne d'une perte de masse d'environ 45 %, correspondant à la perte en gaz carbonique. La chaux vive correspond à la forme la plus dangereuse du matériau, avide d'eau, elle brûle tout corps organique en captant son eau. Elle peut être éteinte, lors de l'opération d'extinction ou d'hydratation, en ajoutant de l'eau. La forme obtenue après extinction dépend de la quantité d'eau: - en quantité limitée, contrôlée : l'extinction produit une chaux en poudre, - avec un excès d'eau: l'extinction produit une chaux en pâte. La chaux ainsi éteinte est celle utilisée en construction. Mélangée à l'eau de gâchage, aux agrégats, elle sert à la réalisation des mortiers. Lors de la mise en œuvre du mortier, la chaux va effectuer sa prise par carbonatation. Cette réaction très lente (plusieurs mois), se produit en milieu humide: la vapeur d'eau a une affinité avec le gaz carbonique; la chaux fixe alors le gaz carbonique contenu dans l eau et se transforme en calcaire. Olympiades de la Chimie 2005, Académie de Lyon, Page 1 sur 8

D après école-avignon.com/technique/types-chaux.htm I.1. Dans l étape de calcination, justifier par le calcul la perte de masse d'environ 45 %. I.2. Dans l étape, la chaux vive est éteinte : écrire l équation de la réaction de transformation. I.3. En fin d étape, de l hydroxyde de calcium (chaux éteinte) en poudre est obtenu. Cette espèce chimique est mise en solution, on agite pour obtenir une solution saturée. a) Quelle observation prouvera que la solution est saturée? b) Calculer la concentration molaire de la solution saturée en hydroxyde de calcium. c) Cette solution est basique. Détailler les calculs qui conduisent à la valeur du ph = 12,6. I.4. Dans l étape, l eau du mortier fixe le dioxyde de carbone. a) Ecrire cette réaction acido-basique et donner les deux couples acide/base qui interviennent. b) Calculer la constante d équilibre K de cette réaction acido-basique. c) Donner alors l équation chimique de la réaction de prise du mortier, c'est-à-dire de sa solidification, et justifier votre réponse. I.5. a) Donner la composition d un mortier et quels en sont les agrégats possibles. b) Justifier le titre du schéma : Le cycle de la chaux. I.6. Sous l influence du gel ou des pluies acides, la pierre et le calcaire se dégradent en espèces hydrosolubles. Cette dégradation peut être modélisée par les équations chimiques suivantes que l on complètera : CO 2(g) + H 2 O (l) + CaCO 3(s) =.. hydrogénocarbonate de calcium SO 2(g) + 1/2O 2(g) + CaCO 3(s) =. + CO 2(g) sulfate de calcium I.7. Pour consolider les pierres ou réaliser l étanchéité des habitations, on peut utiliser des résines de silicone. a. Quel est l élément de base des silicones? Sous quelle forme se présente-t-il naturellement? b. Quels sont les autres éléments entrant dans la constitution des silicones? c. S agit-il d un composé organique ou minéral? d. Quelle est la différence de structure entre une huile et une résine silicone? e. Citer quelques caractéristiques de ces produits. f. Comment expliquer leur caractère hydrophobe? g. Compléter l écriture de la réaction de base d obtention d une résine silicone C H 3 C H 3 Si O Et + HO Si = + Et O H C H 3 C H 3 Olympiades de la Chimie 2005, Académie de Lyon, Page 2 sur 8

Partie II. Le polyvinyle de chlorure (PVC) (28,5 points) D autres matériaux synthétiques sont utilisés dans l habitat : On s attache à la fabrication du polychlorure de vinyle (PVC). L un des réactifs utilisé pour la synthèse de ce polymère est le dichlore gazeux II.A Obtention du dichlore gazeux Cl 2(g) : II.A.1 Le réseau cristallin du chlorure de sodium : Le chlorure de sodium existe à l état solide dans certaines mines appelées mines de sel gemme ; de telles mines sont exploitées actuellement dans l Est de la France. Le minerai est extrait à l état solide par des procédés mécaniques ou à l état de solutions dans l eau dénommées saumures (on injecte de l eau dans le gisement, celle-ci dissout le chlorure de sodium et est ensuite récupérée par pompage). Dans les mers et océans, le chlorure de sodium existe à l état de solution dont la teneur est variable (28 g.l -1 dans l océan Atlantique, 31 g.l -1 en mer Méditerranée et jusqu à 80 g.l -1 dans la mer Morte qui est une mer fermée). La forme régulière des trémies de sel marin incite à penser que le chlorure de sodium solide est un assemblage régulier d'ions Na + et Cl -. C'est effectivement le cas; cela fut établi expérimentalement, dès 1913, par le physicien anglais William Bragg à partir de l'étude de la diffraction des rayons X par le cristal. Le cristal (ou réseau) de chlorure de sodium, comme tout cristal, résulte de la répétition d'une figure élémentaire qui porte le nom de maille cristalline. On peut dire également que la maille cristalline est l'édifice géométrique élémentaire dont la répétition permet de reconstituer le cristal entier. Dans le cas du chlorure de sodium, la maille cristalline est une maille cubique à faces centrées. Elle est représentée ci-contre. C'est un cube comportant 8 ions à chacun de ses 8 sommets et 6 ions au centre de chacune de ses 6 faces. Si l'on veut se rendre compte plus exactement de la structure du cristal, il faut dessiner les ions eux-mêmes; ces ions sont assimilables à des boules rigides dont les rayons sont r + = 100 pm pour l'ion Na + et r - = 180 pm pour l'ion Cl - (l'anion est plus gros que le cation). La structure véritable du cristal vous est donnée ci-dessous où vous pouvez noter que le long d'une arête du cube, les ions sont au contact. 1. Le noyau de l atome de chlore porte une charge totale Q = 2,72.10-18 C. Quel est le numéro atomique De l élément chlore? 2. Donner la structure électronique de l atome de chlore dans son état fondamental. Combien possède-t-il d électrons sur la couche externe? 3. Pourquoi l ion chlorure Cl - est l ion stable que peut former l atome de chlore? Olympiades de la Chimie 2005, Académie de Lyon, Page 3 sur 8

4. Donner le nombre et la nature des particules constituant l atome de sodium Na (A=23, Z=11) et l atome de chlore Cl (A=35). Faire de même pour les ions Na + et Cl -. 5. Pourquoi la masse de ces ions est-elle pratiquement égale à celle des atomes? 6. Calculer la masse en kg des ions Na + et Cl -. On cherche à déterminer la masse volumique du chlorure de sodium. Pour cela il est nécessaire de déterminer la masse d une maille ainsi que son volume. Toute la matière de l ion chlorure placé au centre d une face n est pas dans le cube représentant la maille : celui-ci n appartient qu à moitié à la maille. De même, seulement 1/8 de la matière de l ion sodium placé en un sommet du cube appartient à la maille. 7. Trouver une relation simple entre l arête a du cube représentant la maille et les rayons r + et r -. En déduire la valeur de a et le volume d une maille en m 3. 8. Pourquoi peut-on s attendre à ce que la maille compte autant d ions Na + que d ions Cl -? 9. Rechercher le nombre d ions Na + et d ions Cl - qui sont effectivement à l intérieur d une maille. 10. À l aide de la question 6 déterminer la masse de la maille. 11. En déduire la masse volumique du chlorure de sodium. Données : m nucléon = 1,67.10-27 kg ; m électron = 9,10.10-31 kg ; e = 1,60.10-19 C. II.A.2. Electrolyse de la solution de chlorure de sodium : Ce procédé, qui présente un intérêt économique considérable, est utilisé pour produire en grande quantité du dichlore gazeux. La solution de chlorure de sodium est placée dans un tube en U et, dans chaque branche, on plonge une électrode de graphite. Le montage utilisé au laboratoire est décrit ci-dessous : La phénolphtaléine rougit Du côté de l anode (électrode reliée au pôle + du générateur), on ajoute une solution d indigo, bleue ; du côté de la cathode (électrode reliée au pôle -), quelque gouttes de phénolphtaléine (le compartiment cathodique est initialement incolore). Quand on ferme l interrupteur K, l ampèremètre met en évidence le passage d un courant électrique : la solution de chlorure de sodium est électrolysée, et on observe : Olympiades de la Chimie 2005, Académie de Lyon, Page 4 sur 8

Un dégagement gazeux de couleur jaune vert du côté de l anode, c est du dichlore Cl 2 qui décolore la solution d indigo. Un dégagement gazeux incolore du côté de la cathode ; avec un autre dispositif expérimental, on peut recueillir ce gaz, il brûle avec une détonation caractéristique («pop!»). La phénolphtaléine prend une couleur rouge violacée. 12. Qu appelle-t-on électrolyte? 13. A partir du couple Cl 2(g) / Cl - (aq), écrire la demi équation d oxydoréduction qui se produit à l anode. 14. Quel est le gaz qui se dégage du côté de la cathode? 15. La phénolphtaléine est un indicateur coloré dont les teintes en fonction du ph sont les suivantes : incolore pour un ph < 8, rose pour un ph compris entre 8 et 10 et rouge violacé lorsque le ph est supérieur à 10. Quelle espèce chimique en solution est présente au niveau de la cathode? 16. La réaction qui a lieu à la cathode est la réduction de l eau. En sachant que cette réduction donnera comme produits les espèces chimiques identifiées aux questions 14 et 15, écrire cette demi-équation. 17. En utilisant les questions 13 et 16, donner l équation de l électrolyse du chlorure de sodium. 18. L électrolyse industrielle d une solution de chlorure de sodium fait apparaître 2700 m 3 de dichlore (volume mesuré dans les conditions où le volume molaire est 30 L.mol -1 ). Calculer la masse du chlorure de sodium NaCl qui a été transformé au cours de cette électrolyse. Donnée : M NaCl = 58,5 g.mol -1 II.B. Fabrication du PVC : La fabrication du PVC se fait en trois étapes : Addition du dichlore sur l'éthylène (éthène); Obtention du monomère par élimination de chlorure d'hydrogène; Polyaddition. En additionnant du dichlore à l éthène, on obtient après cette réaction 1 un composé A. 19. Quel est le nom du composé A? 20. Ecrire l équation de cette réaction 1. 21. Dans une réaction 2 qui s effectue vers 500 C, A perd une molécule d HCl et donne le composé B appelé industriellement chlorure de vinyle. Ecrire l équation de la réaction 2. On polymérise le composé B et on obtient le polychlorure de vinyle. Cette réaction 3 a pour rendement R = 90%. 22. Quelle masse de PVC peut-on obtenir à partir d 1 m 3 de gaz éthène mesurés dans les conditions normales de température et de pression sachant que la réaction 1 a pour rendement R = 95% et la réaction 2 R = 75%? 23. Quelles sont les principales utilisations du PVC dans le bâtiment? 24. De quelles matières premières suivantes : gaz naturel, pétrole, charbon, sel marin, carbonate de calcium, tire-t-on l'éthylène et le dichlore? 25. Quels sont les gaz toxiques susceptibles de se former lors de la combustion du PVC? Données : M C = 12 g.mol -1 ; M H = 1 g.mol -1, M Cl = 35,5 g.mol -1 Olympiades de la Chimie 2005, Académie de Lyon, Page 5 sur 8

Le PVC, polymère isolant, est utilisé, en électricité, pour fabriquer la gaine isolante qui recouvre les fils de cuivre. On se propose, dans cette partie, d identifier ce polymère de manière qualitative puis quantitative. A. Aspect qualitatif : La gaine isolante chauffée modérément se ramollit vers 80 C. Elle brûle en émettant un gaz à odeur piquante avec une flamme fortement colorée en vert. La solution aqueuse de ce gaz fait virer le papier ph à la teinte acide. L addition de quelques gouttes de nitrate d argent dans cette solution donne un précipité blanc qui noircit à la lumière. 26. Le PVC est-il un polymère thermoplastique ou thermodurcissable? 27. Quel élément est dévoilé par la coloration de la flamme? 28. Donner le nom et la formule du précipité blanc. B. Aspect quantitatif : La masse molaire moyenne du polymère utilisé pour fabriquer la gaine isolante est M n = 250 kg.mol -1 pour un degré de polymérisation moyen n = 4000. Une analyse quantitative d'un échantillon de monomère donne la composition centésimale massique en carbone %C = 38,4%, en hydrogène %H = 4,80% et en chlore %Cl = 56,8%. 29. Calculer la masse molaire du monomère M. 30. La formule brute du monomère est de la forme C x H y Cl z où x, y et z sont des entiers naturels non nuls. Déterminer la formule du monomère et donner son nom. Olympiades de la Chimie 2005, Académie de Lyon, Page 6 sur 8

Partie III. Le polystyrène (11,5 points) Le polystyrène est un polymère bon marché, et probablement seul le polyéthylène est plus commun que lui dans la vie quotidienne. Le polystyrène sert par exemple à fabriquer les plaques d isolation pour les maisons. Un peu de poésie : le «Chant du styrène» est un commentaire du poète et romancier Raymond Queneau (1903-1976) destiné à illustrer un court métrage du cinéaste Alain Resnais décrivant la synthèse du polystyrène. En voici un extrait : «O temps, suspends ton bol, ô matière plastique D où viens-tu? Qui es-tu? et qu est-ce qui explique Tes rares qualités?de quoi donc es-tu fait? D où donc es-tu parti? Remontons de l objet A ces aïeux lointains! Qu à l envers se déroule Son histoire exemplaire [ ] A peine était-il né, notre polystyrène, Polymère produit du simple styrène. Polymérisation : ce mot, chacun le sait, Désigne l obtention d un complexe élevé De poids moléculaire. Et dans un réacteur, Machine élémentaire oeuvre d un ingénieur, Les molécules donc s accrochant et se liant En perles se formaient. Oui, mais auparavant? Le styrène n était qu un liquide incolore Quelque peu explosif, et non pas inodore. Le styrène est produit en grande quantité A partir de l éthylbenzène surchauffé. Le styrène autrefois s extrayait du benjoin Provenant du styrax, arbuste indonésien, [ ] Quant à l éthylbenzène, il provient, c est limpide, De la combinaison du benzène liquide Avec l éthylène, une simple vapeur. Ethylène et benzène ont pour générateurs Soit charbon, soit pétrole, ou pétrole ou charbon. On pourrait repartir sur ces nouvelles pistes Et rechercher pourquoi l un et l autre existent. Le pétrole vient-il de masses de poissons? On ne le sait pas trop ni d où vient le charbon. Le pétrole vient-il du plancton en gésine? Questions controversées obscures origines [ ]» 1) Définir les termes polymère et hydrocarbure. 2) Selon Raymond Queneau, le styrène était autrefois extrait d un arbuste indonésien, le styrax. Citer un polymère important que l on extrait toujours à partir d un arbre et citer le nom de cet arbre. 3) Retrouver, à partir du texte, l état physique des corps purs intervenant dans cette synthèse. 4) a) Le benzène, de formule brute C 6 H 6, est une molécule cyclique pouvant être représentée avec trois doubles liaisons. Donner l écriture topologique de cette molécule. b) Le benzène peut être obtenu par reformage de l hexane. Ecrire l équation de cette réaction. 5) L éthylène (ou éthène) est produit par vapocraquage du butane. Ecrire l équation de cette réaction. 6) Ecrire l équation de la réaction qui aboutit à la formation d éthylbenzène. Olympiades de la Chimie 2005, Académie de Lyon, Page 7 sur 8

7) Ecrire l équation associée à la transformation d éthylbenzène en styrène. Comment s appelle ce type de transformation? 8) Ecrire l équation de polymérisation du styrène. 9) Calculer la masse molaire d un polystyrène de degré de polymérisation n=2000. 10) Calculer la quantité de matière de polystyrène nécessaire pour fabriquer une plaque de polystyrène de dimension 250 250 8,0 mm. Données : Espèce chimique Formule Densité styrène C 6 H 5 -CH=CH 2 0,91 polystyrène / 1,05 M(C)=12,0 g.mol -1 M(H)=1,0 g.mol -1 Olympiades de la Chimie 2005, Académie de Lyon, Page 8 sur 8